Кальций как элемент для микролегирования деформируемых алюминиевых сплавов

О. Е. ГРУШКО, Б. В. ОВСЯННИКОВ,  
В. В. ОВЧИННИКОВ 
КАЛЬЦИЙ КАК ЭЛЕМЕНТ  
ДЛЯ МИКРОЛЕГИРОВАНИЯ  
ДЕФОРМИРУЕМЫХ  
АЛЮМИНИЕВЫХ СПЛАВОВ 
Монография  
Москва 
Вологда 
«Инфра-Инженерия» 
2021 
1

УДК 669.71::669.046.516.2 
ББК 34.35 
Г91 
Р е ц е н з е н т ы :
Шляпин А. Д. – доктор технических наук, профессор 
(Московский политехнический университет);
Самойленко В. М. – доктор технических наук, профессор 
(Московский государственный технический университет гражданской авиации)
Грушко, О. Е. 
Г91  
Кальций как элемент для микролегирования деформируемых алюминиевых сплавов : монография / О. Е. Грушко, Б. В. Овсянников,  
В. В. Овчинников. – Москва ; Вологда : Инфра-Инженерия, 2021. – 296 с.: 
ил., табл. 
ISBN 978-5-9729-0595-9
Систематизированы основные сведения по легированию алюминиевых 
сплавов кальцием и другими микродобавками. Приведены результаты исследований влияния микролегирования кальцием на структуру и свойства слитков и 
деформированных полуфабрикатов из сплавов Al–Mg–Li и Al–Mg–Si, полученные авторами при разработке и освоении производства этих сплавов. Показан 
механизм влияния микролегирования кальцием на структуру, свойства и технологичность сплавов исследованных систем. Приведены данные о штампуемости и свариваемости сплава В-1341 системы Al–Mg–Si, микролегированного 
кальцием. 
Для инженерно-технических работников металлургических и машиностроительных предприятий. Издание может быть полезно аспирантам и студентам, изучающим материаловедение и технологию легких сплавов. 
УДК 669.71::669.046.516.2 
ББК 34.35 
ISBN 978-5-9729-0595-9 © Грушко О. Е., Овсянников Б. В., Овчинников В. В., 2021 
 
© Издательство «Инфра-Инженерия», 2021 
 
© Оформление. Издательство «Инфра-Инженерия», 2021
2

ВВЕДЕНИЕ
Алюминиевые сплавы широко используются в различных областях экономики – строительстве, самолетостроении, судостроении, железнодорожном 
транспорте. Особый интерес представляет возможность использования алюминиевых деформированных сплавов для корпусных деталей автомобилей. Но это 
осложняется двумя обстоятельствами: более высокой ценой по сравнению со 
сталью и технологическими трудностями холодного формообразования в условиях массового производства. 
В настоящее время зарубежные фирмы для корпусных деталей автомобилей используют листы сплавов серии 6ххх системы Al–Mg–Si.  
Однако, эти сплавы склонны к возникновению кристаллизационных трещин при литье и сварке плавлением, а также разнозернистости листов с выраженной текстурой рекристаллизации, что не позволяет получать детали с хорошей поверхностью. 
Поэтому особенности технологии производства слитков и полуфабрикатов 
из них последние два десятилетия являются для металловедов, металлургов и 
технологов объектом интенсивного исследования. 
В предлагаемой вашему вниманию книге приведены этапы поисков, проведенных авторами, направленных на повышение технологичности сплава системы Al–Mg–Si при литье и горячей деформации, а также на получение слитков 
и листов с регламентированной структурой для обеспечения высоких показателей технологичности при горячей деформации и получение из листов деталей 
методом холодной штамповки с хорошим качеством поверхности. 
В книге представлен объемный материал по исследованию влияния микродобавки кальция на технологические характеристики при горячей деформации  
и механические свойства полуфабрикатов из сплава 1420 системы Al–Mg–Li. 
Выявленный положительный эффект от влияния микродобавки кальция  
на исследованные характеристики сплава 1420 стал побудительным моти- 
вом использования микродобавки кальция сплава выбранного состава системы 
Al–Mg–Si. В результате проведения большого объема исследований удалось разработать состав сплава, микролегированного кальцием, технологию плавки, литья слитков, изготовления листов с регламентированной зеренной структурой и 
текстурой, обеспечивающих уникальную технологичность при получении деталей холодной листовой штамповкой. 
3

Авторы расположили в книге материал так, что все ее разделы вместе составляют единый целостный материал, но в то же время каждый раздел является 
законченным научным трудом, который может быть изучен отдельно. В книге в 
большом объеме представлен экспериментальный материал, поэтому выводы по 
тем или иным вопросам представляются достаточно убедительными. 
В отдельной главе приведен детальный обзор имеющихся печатных источников, посвященных использованию кальция в качестве легирующего элемента 
в алюминиевых сплавах. 
Авторы выражают искреннюю благодарность доктору физико-математических наук, профессору В. Ф. Шамраю, кандидату технических наук М. А. Гуреевой и Л. М. Шевелевой за участие в исследованиях и представление материалов,  использованных при написании данной книги, а также Г. Г. Клочкову 
и П. Л. Резнику  за предоставленные экспериментальные данные. 
4


Глава 1. КАЛЬЦИЙ В АЛЮМИНИЕВЫХ СПЛАВАХ 
1.1. Свойства кальция 
Кальций (Са) – серебристо-белый металл. Открыт английским хими- 
ком Дэви в 1808 г., однако в чистом виде получен только в 1855 г. Бунзеном  
и Матиссеном путем электролиза расплавленного хлористого кальция. Промышленный 
способ 
получения 
кальция 
разработан 
Зутером 
и 
Редлихом  
в 1896 г. на заводе Ратенау (Германия). В 1904 г. в Биттерфельде начал работать 
первый завод по получению кальция. Свое название элемент получил от латинского calcis – известь. 
Кальций – один из наиболее распространённых элементов в мире. Содержание кальция в земной коре (кларк) составляет 3,38 мас.% [13]. В свободном 
состоянии в природе не встречается. Входит в состав осадочных и метаморфических пород. Чаще всего встречаются карбонатные породы (известняк, мел). 
Кроме того, кальций содержится во многих минералах: гипсе, кальците, доломите, мраморе, флюорите и др. [1]. 
Металлический кальций и его сплавы получают электролитическим и металлотермическим способами. Электролитические способы основаны на электролизе расплавленного хлористого кальция. Получающийся металл содержит 
CaСl2, поэтому его переплавляют, а для получения высокочистого кальция перегоняют. Оба процесса проводят в вакууме. 
Кальций получают также методом алюминотермического восстановления 
в вакууме, а также термической диссоциацией карбида кальция. 
Физические свойства. Атомные характеристики. Атомный номер 20, 
атомная масса 40,078 а.е.м., атомный объем 26,20Â10–6 м3/моль, атомный радиус 
0,197 нм, ионный радиус (Са2+) 0,104 нм. Конфигурация внешних электронных 
оболочек 3p64s2. Значения потенциалов ионизации атомов/(эВ): 6,111; 11,87; 
51,21. Электроотрицательность 1,04. Кристаллическая решетка г.ц.к с периодом 
а = 0,556 нм (координационное число 12), переходящая около 460 °С в гексагональную с а = 0,448 нм (координационное число 6,6). Энергия кристаллической 
решетки 194,1 мкДж/кмоль. 
Плотность. Плотность кальция при 20 °С ȡ = 1,540 мг/м3, а при 480 °С 
1,520 МГ/м3, жидкого (865 °С) 1,365 мг/м3. 
5 

Тепловые и термодинамические характеристики. Температура плавления 
Тпл = 839 °С, температура кипения Ткип = 1484 °С. Характеристическая температура 
șD = 220 К. Удельная теплота плавления ¨НПЛ = 216,39 кДж/кг, удель- 
ная теплота испарения при температуре кипения ¨Нисп = 3830–4169 кДж/кг. Удельная теплота сублимации ¨Нсубл = 4405,0 кДж/кг. Удельная теплоемкость  
ср = 624 Дж/(кгÂК). Удельная электронная теплоемкость срэл = [2,9 мДж/(мольÂК)]ÂТ. 
Удельная теплоёмкость металлического кальция 624 Дж/(кгÂК). 
Удельная теплоемкость жидкого кальция 795,5 Дж/(кгÂК). 
Теплопроводность Ȝ при 273 К равна 98 Вт/(мÂК), при температуре  
273–373 К Ȝ = 125 Вт/(мÂК). Температурный коэффициент линейного расширения при 273–373 К Į = 22Â10–6 К–1, объемный при 273–294 К Р = 71,7Â10–6 К–1. 
Химические свойства. Кальций – типичный щелочноземельный металл 
его химическая активность ниже, чем других щелочноземельных металлов.  
В то же время кальций вытесняет почти все металлы из их оксидов, сульфи- 
дов и галогенидов. Кальций медленно взаимодействует с холодной водой,  
при этом выделяется водород, в горячей воде образуется гидроксид. С су- 
хим воздухом при комнатной температуре кальций не реагирует, при нагреве  
до 300 °С и выше сильно окисляется, а при дальнейшем нагреве, особенно  
в присутствии кислорода, воспламеняется, образуя CaO; теплота образования 
¨Нобр = 635,13 кДж/моль. 
При взаимодействии с водородом при 300–400 °С образуется гидрид  
кальция CaH2 (¨Нобр = 192,1 кДж/моль), с кислородом прочное и высоко- 
температурное соединение CaO, которое экзотермически реагирует с водой, образуя Са(ОН)2 – гашеную известь. С азотом при температуре 400–500 °С кальций 
дает Са3N2, теплота образования ¨Нобр = 458,45 кДж/моль. С фосфором кальций 
образует устойчивое и прочное соединение Са3Р2, а с углеродом – карбид СаС2. 
С фтором, хлором, бромом и йодом взаимодействует, образуя CaF2, CaCl2, CaBr2, 
СаI2. При нагревании кальция с серой образуется сульфид CaS, с кремнием – 
силициды Ca2Si, CaSi и CaSi2. 
Концентрированная азотная кислота и концентрированный раствор NaOH 
слабо взаимодействуют с кальцием, а разбавленная азотная кислота бурно.  
В крепкой серной кислоте кальций покрывается защитной пленкой CaSO4, которая препятствует дальнейшему взаимодействию; разбавленная H2SO4 действует 
слабо, разбавленная соляная кислота – сильно. 
С большинством металлов кальций взаимодействует, образуя твердые растворы и химические соединения. 
Нормальный электродный потенциал ijo = –284 В. Электрохимический эквивалент 0,20767 мг/Кл. 
6 


Технологические свойства. Благодаря высокой пластичности кальция его 
можно подвергать обработке давлением всех видов. При 200–460 °С он хорошо 
прессуется, прокатывается в листы, куется, из него легко получают проволоку  
и другие полуфабрикаты. Кальций хорошо обрабатывается резанием (обточка  
на токарном, сверлильном и других станках). 
Области применения. Применение металлического кальция обусловлено его высокой химической активностью. Поскольку при повышенной температуре кальций может энергично соединяться со всеми газами, кроме инертных, его используют для промышленной очистки аргона и гелия, а также в качестве газопоглотителя в высоковакуумных приборах, например электронных 
трубках и т. д. 
В металлургии кальций используют в качестве раскислителя и десульфуратора стали; при очистке свинца и олова от висмута и сурьмы; в качестве восстановителя при получении тугоплавких и редких металлов, обладающих высоким сродством к кислороду (в первую очередь урана, а также циркония, титана, тантала, ниобия, тория, и др.); в качестве легирующей добавки к свинцовокальциевым баббитам для повышения их механических и антифрикционных 
свойств. 
Сплав свинца с 0,04 % Са обладает повышенной твердостью по сравнению 
с чистым свинцом.  Небольшие добавки (0,1 %) кальция повышают 
устойчивость против ползучести.  Сплав кальция (до 70 %) с цинком 
используется для изготовления пенобетона.  
Широко применяются лигатуры кальция с кремнием и марганцем, с алюминием и кремнием в качестве раскислителей и добавок в производстве легких 
сплавов. 
Присадка кальциево-литиевых лигатур в незначительных количествах  
к сплавам на основе железа (чугуну, углеродистым и специальным сталям) увеличивает их жидкотекучесть и заметно повышает твердость и временное сопротивление. 
Широкое применение получили соединения кальция. Так, оксид кальция 
используют в стекольном производстве, для футеровки печей, получения гашеной извести. Гидросульфит кальция применяют в производстве искусственного 
волокна и для очистки каменноугольного газа. Хлорная известь используется  
как отбеливающее средство в текстильной и целлюлозно-бумажной промыш- 
ленности, а также как дезинфицирующее средство. Пероксид кальция идет  
на приготовление гигиенических и косметических препаратов, а также зубных 
паст. Сульфид кальция служит для получения фосфоресцирующих препара- 
тов, а в кожевенной промышленности – для удаления волосяного покрова ко- 
жи. Соединения кальция с мышьяком ядовиты и опасны. Их используют для  
7 

уничтожения вредителей сельского хозяйства. Соединения кальция с фосфором 
и цианамиды кальция служат для получения удобрений (суперфосфат, азотистые 
удобрения и др.). Широко применяются минералы – мрамор, гипс, известняк, доломит и т. д. 
1.2. Взаимодействие кальция с алюминием  
(диаграмма состояния Al–Ca) 
До середины XX века металлический кальций почти не находил при- 
менения. США, например, до Второй мировой войны потребляли в год все- 
го 20–25 т кальция, Германия – 5–10 т [13]. Но для развития новых обла- 
стей техники нужны многие редкие и тугоплавкие металлы. Выяснилось,  
что кальций – очень удобный и активный восстановитель многих из них, и его 
стали применять при получении урана, тория, ванадия, циркония, берил- 
лия, ниобия, тантала и других тугоплавких металлов. С развитием атом- 
ной промышленности к началу 1960-х годов мировое производство кальция составило 100 т в год. К 1980-м годам мировое производство достигла отметки в 
2 тыс. т в год. К настоящему времени производство кальция превысило  
30 тыс. т в год. 
Способность кальция связывать кислород и азот позволила применить его 
для очистки инертных газов и как геттер (геттер – вещество, служащее для поглощения газов и создания глубокого вакуума в электронных приборах) в вакуумной радиоаппаратуре. Кальций используют и в металлургии меди, никеля, специальных сталей и бронз; им связывают вредные примеси серы, фосфора, избыточного углерода. В тех же целях применяют сплавы кальция с кремнием, литием, натрием, бором, алюминием. 
В классической работе Л. Ф. Мондольфо отмечается противоречивость 
данных о влиянии кальция на механические свойства алюминия [2]. По некоторым данным кальций повышает прочность алюминия, по другим снижает ее.  
В то же время в сплавах системы Al–Si–Ca отмечено некоторое увеличение предела прочности при введении 0,05 % Са. 
Что касается системы Al–Mg–Ca, то имеются сведения только о сплавах, 
богатых магнием. В бинарных сплавах, в области богатой алюминием отмечено 
наличие эвтектики А1+СаА14 (рис. 1.1). В системе А1–Si–Ca кальций способствует формированию частиц состава CaA12Si2, которые снижают количество 
кремния в твердом растворе, формирующего упрочняющие частицы, приводя к 
более грубой микроструктуре, содержащей меньшее количество когерентных частиц [3–5]. 
8 


Рисунок 1.1. Диаграмма состояния Al–Ca [2] 
Оценивая влияние легирующей добавки кальция как модифицирующего 
компонента, сдерживающего развитие собирательной рекристаллизации, сле- 
дует, прежде всего, отметить, что он может, как и другие щелочноземельные  
металлы ȱȱ группы, проявить себя в качестве поверхностно-активного элемента, 
изменяя вклад зернограничной энергии. Легирующие добавки кальция как фазообразующего компонента приводят к образованию дисперсных частиц избыточных интерметаллидных фаз или неорганических соединений, способствующих 
зарождению новых зерен. Важно, что кальций не увеличивает объемную долю 
нерастворимых избыточных фаз. 
Проведен анализ влияния кальция в количестве 0,1–1,0 % на модифицирование алюминиевого сплава с целью выявления оптимального состава для достижения необходимых свойств. Проведено исследование новых алюминиевых 
сплавов и их технологических свойств (жидкотекучесть и способность к обработке), химических свойств (устойчивость к коррозии), а также механических 
свойств (предел прочности на разрыв, пластичность, относительное удлинение и 
твердость). Выполнен общий структурный анализ, проведена идентификация отдельных компонентов и новых соединений кальция в алюминиевом сплаве. Показано, что кальций в количестве 0,1 % является модифицирующей добавкой  
9 

и способствует получению полуфабрикатов с мелкозернистой структурой. При 
увеличении содержания кальция наблюдается пористость и по границам дендритных зерен появляются грубые интерметаллидные соединения CaSi2 в виде 
темных игл [6; 7]. 
В 1980-х годах на Куйбышевском металлургическом заводе была проведена большая работа по изучению влияния щелочных и щелочноземельных металлов на свойства алюминиевых деформируемых сплавов [14]. В работе обобщены собственные и литературные данные о влиянии малых концентраций кальция на структуру и свойства слитков из алюминиевых деформируемых сплавов. 
Анализ этих данных не позволил сделать однозначный вывод о влиянии кальция 
на структуру и свойства слитков и полуфабрикатов из алюминиевых деформируемых сплавов. В то же время было рекомендовано ограничить кальций в всех 
алюминиевых деформируемых сплавах. 
В последние годы наблюдается рост интереса в легированию алюминиевых сплавов кальцием, в первую очередь для сплавов системы Al–Mg, Al–Si, 
Al–Mg–Si и Al–Mg–Li. Современные исследования и компьютерное моде- 
лирование позволило получить диаграммы состояний для данных сплавов.  
На рис. 1.2 приведена политермальная проекция системы Al–Mg–Si–Ca в алюминиевом углу [16]. 
Рисунок 1.2. Политермальная проекция системы Al–Mg–Si–Ca  
в алюминиевом углу [16] 
На рис.1.3 приведена расчётная проекция ликвидуса систем Al–Ca–Mg (a) 
и Al–Ca–Mg–Si (b) при 10 % Mg [5]. 
10