Модифицирование графитизированных конструкционных чугунов

 
С. В. Давыдов, Д. А. Болдырев 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
МОДИФИЦИРОВАНИЕ ГРАФИТИЗИРОВАННЫХ  
КОНСТРУКЦИОННЫХ ЧУГУНОВ 
 
Учебное пособие 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Москва  Вологда 
«Инфра-Инженерия» 
2021
1 

УДК 620.17669.131 
ББК 34.22 
Д13 
Рецензенты: 
доктор технических наук, профессор кафедры технологии материалов,  
надежности, ремонта машин и оборудования Брянской государственной  
сельскохозяйственной академии В. Я. Коршунов;  
кандидат технических наук, доцент, и. о. заведующего кафедрой технологии 
конструкционных материалов и ремонта машин Брянской государственной  
инженерно-технологической академии В. В. Камынин  
Давыдов, С. В. 
Д13 
Модифицирование графитизированных конструкционных чугунов : 
учебное пособие / С. В. Давыдов, Д. А. Болдырев. - Москва ; Вологда : 
Инфра-Инженерия, 2021. í 208 с. : ил., табл. 
ISBN 978-5-9729-0621-5 
Рассматриваются основополагающие, базовые практические и теоретические вопросы модифицирования расплава чугуна. Приводятся сведения по используемым материалам и технологическим способам обработки для получения 
всех типов чугунов. 
Для студентов и аспирантов литейных и металловедческих специальностей. Может быть полезно инженерно-техническим работникам чугунолитейных производств и предприятий. 
УДК 620.17669.131 
ББК 34.22 
ISBN 978-5-9729-0621-5 
‹ Давыдов С. В., Болдырев Д. А., 2021 
‹ Издательство «Инфра-Инженерия», 2021 
‹ Оформление. Издательство «Инфра-Инженерия», 2021 
2 

 
ОГЛАВЛЕНИЕ 
 
Глава 1. Модифицирование графитизированных  
конструкционных чугунов .................................................................................... 5 
1.1. Понятие модифицирования  
и его специфика 
............................................................................................... 5 
1.2. Механизмы формирования  
и роста включений графита 
............................................................................ 8 
1.2.1. Графитообразование в ВЧ 
.................................................................... 9 
1.2.2. Графитообразование в СЧ 
.................................................................. 11 
1.3. «Старение» модифицирующего эффекта .................................................... 12 
1.4. Составы графитизирующих модификаторов .............................................. 14 
1.5. Выбор модификаторов для СЧ и вторичного  
графитизирующего модифицирования ВЧ 
................................................. 16 
1.5.1. Алюмосодержащий ферросилиций 
................................................... 20 
1.5.2. Барийкальцийсодержащий ферросилиций 
....................................... 23 
1.5.3. Экономичный барийкальцийсодержащий  
ферросилиций 
.................................................................................... 25 
1.5.4. РЗМ-содержащий ферросилиций ...................................................... 28 
1.5.5. Комплекснолегированный ферросилиций ....................................... 32 
1.5.6. Ферросиликостронций 
........................................................................ 35 
1.5.7. Ферросиликостронций с цирконием ................................................. 40 
1.5.8. Ферросиликокальций с церием и алюминием,  
активными серой и кислородом ...................................................... 42 
1.5.9. Ферросиликоцирконий с кальцием ................................................... 46 
1.6. Рекомендуемый химический состав СЧ ...................................................... 49 
 
Глава 2. Модификаторы для СЧ, ВЧ и ЧВГ 
.................................................... 51 
2.1. Выбор сфероидизирующих модификаторов для ВЧ 
.................................. 51 
2.2. Усвоение магния и изменение расхода модификатора  
при ковшевом модифицировании ВЧ ......................................................... 52 
2.3. Общие сведения о ФСМг 
............................................................................... 55 
2.4. ЧВГ и модификаторы для его получения .................................................... 61 
2.5. Магний и сера в ВЧ 
........................................................................................ 73 
2.6. Изменение содержания магния при выдержке  
расплава высокопрочного чугуна 
................................................................ 74 
2.7. Рекомендуемый химический состав ВЧ ...................................................... 77 
 
Глава 3. Технологии модифицирования чугунов 
........................................... 79 
3.1. Способы графитизирующего модифицирования чугунов 
....................... 79 
3.1.1. Ковшевое модифицирование ............................................................. 79 
3.1.2. Модифицирование в струе ................................................................. 80 
3.1.3. Модифицирование в литейной форме .............................................. 83 
3.2. Процессы обработки расплава чугуна магнием 
........................................ 83 
3 

3.2.1. «Сандвич»-процесс с карманом 
......................................................... 89 
3.2.2. Ковш с крышкой 
.................................................................................. 93 
3.2.3. Альтернативные варианты ковша  
с промежуточной крышкой 
.............................................................. 96 
3.2.4. Внутриформенное модифицирование ............................................ 102 
 
Глава 4. Литейные дефекты в чугунах ........................................................... 107 
4.1. Основные литейные дефекты в ВЧ ........................................................ 107 
4.2. Ухудшение морфологии ССГ в ВЧ ........................................................ 107 
4.3. Десульфурация чугунов........................................................................... 112 
4.4. Водородная пористость в чугунах 
.......................................................... 115 
4.5. Алюминий в чугунах ............................................................................... 117 
4.6. Азотная пористость в чугунах ................................................................ 120 
4.7. Окись-углеродная газовая пористость в СЧ 
.......................................... 122 
4.8. Шлаковые включения в СЧ 
..................................................................... 123 
4.9. Магнийсодержащие шлаковые включения в ВЧ .................................. 125 
4.10. Усадочная пористость ........................................................................... 127 
 
Глава 5. Сохранение тепла жидкого чугуна .................................................. 134 
 
Глава 6. Отбор проб расплава чугуна ............................................................. 137 
6.1. Сегрегация основных элементов ............................................................ 138 
6.2. Флотация частиц по закону Стокса 
........................................................ 138 
6.3. Пробоотбор: рекомендации и особенности 
........................................... 139 
 
Глава 7. Распределение шлаковых фаз  
при модифицировании и разливке ВЧ ........................................................... 140 
 
Глава 8. Окисление ферросилициевых сплавов  
при хранении ........................................................................................................ 143 
 
 
Список литературы 
............................................................................................... 144 
 
Приложение 1. Основные типы современных  
модификаторов для чугуна и стали ....................................................................... 145 
 
Приложение 2. Технология управления  
наноструктурным состоянием  
железоуглеродистых расплавов ............................................................................. 156 
 
Приложение 3. О формировании различных  
форм графита в чугуне 
............................................................................................ 170 
 
Приложение 4. Гипотезы о кристаллизации  
шаровидного графита 
.............................................................................................. 188 
 
4 

 
ГЛАВА 1 
 
МОДИФИЦИРОВАНИЕ ГРАФИТИЗИРОВАННЫХ 
КОНСТРУКЦИОННЫХ ЧУГУНОВ 
 
1.1. Понятие модифицирования и его специфика 
 
Модифицирование расплава чугуна обеспечивает повышение 
однородности, изотропности структуры и повышение механических 
свойств отливок за счёт увеличения числа центров кристаллизации 
графита (ЦКГ), обеспечивающих рост пластинчатого графита в сером 
чугуне (СЧ) или шаровидного графита в высокопрочном чугуне (ВЧ). 
При этом снижается степень переохлаждения расплава чугуна в процессе эвтектической кристаллизации и, таким образом, минимизируется склонность к образованию свободного цементита (отбела) в 
структуре чугуна, прежде всего в тонких сечениях отливок. 
Модификатор (инокулянт, инокулятор)  это материал, вводимый в расплав чугуна непосредственно перед его разливкой по формам для создания ЦКГ, формирующих морфологию графитовых 
включений и обеспечивающий их рост. Наиболее эффективными модификаторами являются сплавы на основе ферросилиция, микролегированного одним или несколькими активными элементами, такими 
как кальций, барий, стронций, цирконий, РЗМ. 
На рис. 1.1 - 1.4 и в табл. 1.1 наглядно продемонстрированы 
примеры структур СЧ и ВЧ после графитизирующего модифицирования и без него. На рис. 1.4 структура немодифицированного чугуна 
в отливках (слева) обеднена графитом и содержит большое количество твёрдых, хрупких карбидов железа (цементита Fe3C). Структура 
модифицированного СЧ в отливках (справа) характеризуется высокой 
однородностью распределения включений произвольно ориентированных пластин графита небольшого размера. Главными структурными особенностями модифицированного ВЧ являются большое количество шаровидных включений графита малого размера в ферритной/перлитной металлической основе. 
 
5 

Рис. 1.1. Графит  
в немодифицированном СЧ (u100) 
Рис. 1.2. Графит  
в модифицированном СЧ (u100) 
Рис. 1.3. Графит  
в немодифицированном ВЧ (u100)
Рис. 1.4. Графит  
в модифицированном ВЧ (u100)
 
 
 
Таблица 1.1 
 
Типичные свойства немодифицированного  
и модифицированного высокопрочного чугуна 
 
Свойства 
Обозначение 
Немодифицированный чугун 
Модифицированный чугун 
1 
2 
3 
4 
V0,2 
 
200…400 
Условный 
предел  
текучести, МПа 

6 

Окончание таблицы 1.1
1 
2 
3 
4 
Vв 
< 300 МПа 
350…800 
Предел  
прочности  
на растяжение, 
МПа 
Относительное 
удлинение,  
G 
 
3…30 
Твердость  
по Бринеллю 
HB 
! 600 
140…300 
шт./мм2 
< 50 
! 150 
Число включений шаровидного графита  
(в сечении  
10 мм) 
Микроструктура Классификация 
по ASTM 
Карбидная 
Ферритная 
и/или  
перлитная 
 
Функции модифицирования: 
xпредотвращение образования твердо-хрупкой металлической 
основы с включениями свободного цементита (отбелом) и 
формирование заданной однородной структуры в различных 
сечениях отливки; 
xстимулирование к выделению свободного графита (графитизации) в процессе эвтектической кристаллизации; 
xулучшение механической обработки отливок режущим инструментом; 
xповышение механических свойств чугуна в отливках; 
xувеличение количества графитных включений в чугуне; 
xснижение степени ликвации легирующих элементов. 
 
При этом некоторые показатели, например, такие как исходное 
содержание серы в СЧ, температура расплава чугуна или время выдержки модифицированного расплава чугуна («старение» модифицирующего эффекта) напрямую влияют на выбор модификатора. 
Основные технологические параметры модификаторов: 
xинтенсивность реакции; 
xскорость растворения; 
7 

xсодержание шлакообразующих элементов; 
xмодифицирующий эффект; 
xрассев. 
 
Размер фракции модификатора влияет на его насыпной объём и 
скорость растворения. Количество пылевидной фракции должно быть 
минимальным для предотвращения возникновения литейных дефектов в виде нерастворенных частиц модификатора. 
 
1.2. Механизмы формирования и роста включений графита 
 
Знание о строении жидкого состояния чугунов и других промышленных сплавов является определяющим фактором в развитии 
современных технологических процессов обработки сплавов. Жидкий 
чугун относится к открытым термодинамическим системам и знание 
о его структуре чрезвычайно важно для целенаправленного управления всем комплексов свойств конструкционных чугунов, а также для 
разработки эффективных методов модифицирования. 
В целом, из всего известного многообразия структурных моделей жидкого чугуна можно выделить три модели, ставшие классическими: 
1.«Коллоидная» теория, согласно которой в жидком чугуне содержатся микрочастицы кристаллического графита, как результат диспергирования структурно-свободного графита 
жидким расплавом чугуна на основе проявления эффекта Ребиндера. 
2.«Карбидная» теория, согласно которой в жидком чугуне присутствуют железоуглеродистые группировки карбидного типа. 
3.«Полимеризационная» теория определяет структуру жидкого 
чугуна как субмикрогетерогенную, на основе ареновых комплексов, образующих в результате поэтапной полимеризации 
углерода иерархические структуры. 
 
Наиболее важными процессами структурообразования в чугунах 
являются процессы зарождения и роста графитной фазы и в каждой 
теории, с учётом различных движущих сил, разработана своя модель, 
формулирующая и описывающая механизмы формирования и роста 
графитных включений в процессе кристаллизации расплава чугуна.  
8 

Указанные теории по своей сути являются «гетерогенными» и 
основаны на предположении, что формирование и рост ЦКГ в процессе кристаллизации расплава чугуна протекает на неметаллических 
включениях (подложках) различной природы. Следовательно, для 
управления процессами структурообразования, и в частности, графитообразования, в жидкий чугун перед его кристаллизацией необходимо вводить дополнительные неметаллические включения в виде 
различных типов модификаторов и лигатур (см. приложение 1 и приложение 2). 
 
1.2.1. Графитообразование в ВЧ 
 
В обработанном магнием расплаве чугуна первичными реакционными продуктами являются включения малых размеров (микрочастицы) из магния, кальция, серы, кремния и кислорода, состоящие из 
сульфидной сердцевины (ядра) и многогранной силикатной оболочки. Сульфидное ядро включения содержит сульфиды MgS и CaS, а 
внешняя оболочка состоит из комплексных магниевых силикатов 
(MgSiO3, Mg2SiO4). Образовавшиеся включения не являются потенциальными ЦКГ в процессе кристаллизации расплава чугуна из-за 
наличия существенного энергетического барьера на границе «неметаллическое включение - графит». 
После вторичного графитизирующего модифицирования расплава чугуна Са-содержащим ферросилицием, на поверхности существующих сульфидно-оксидных включений  продуктов сфероидизирующей обработки расплава чугуна, формируются шестиугольные 
силикатные фазы типа CaSiO3 и CaAl2Si2O8, являющиеся потенциальными ЦКГ в процессе дальнейшей кристаллизации расплава чугуна, 
из-за их шестиугольной кристаллической структуры, изотропной с 
кристаллической решеткой графита. При этом обеспечивается низкоэнергетическая когерентная межфазная граница. 
На рис. 1.5 показаны типичные микроскопические включения в 
ВЧ, сформировавшиеся после сфероидизирующей обработки расплава чугуна. На рис. 1.6 представлено схематическое изображение компонентов включения после вторичного графитизирующего модифицирования кальций-, барий- или стронций содержащим ферросилицием. Внешняя оболочка включения содержит шестиугольные кальциевые силикаты, сформированные в процессе введения графитизирующего модификатора в расплав СЧ, при этом основа частицы явля9 

ется продуктом сфероидизирующей обработки расплава чугуна. Таким образом, вторичное графитизирующее модифицирование не увеличивает количество ЦКГ, а активирует поверхность уже существующих продуктов реакции активных элементов модификатора с примесями в процессе сфероидизирующей обработки расплава чугуна. 
Этим объясняется важная связь обработки расплава чугуна магнием и 
последующего графитизирующего модифицирования, а также то, что 
успешность эффективной графитизирующей обработки высокопрочного чугуна закладывается в процессе обработки расплава магнием. 
Результатом гармоничного согласования процессов сфероидизирующего и графитизирующего модифицирования является повышенное 
количество включений шаровидного графита в литой структуре в виду предварительной активации поверхности ЦКГ. 
 
 
 
Рис. 1.5. Двойные сульфидные/оксидные включения в ВЧ 
 
 
 
Рис. 1.6. Схема включения после вторичного графитизирующего  
модифицирования ЩЗМ-содержащим ферросилицием  
(где X  кальций, барий или стронций) 
 
10