Взаимодействие жидких и твердых фаз в металлургических процессах

А. М. Верховлюк 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ЖИДКИХ И ТВЕРДЫХ ФАЗ 
В МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССАХ 
 
Монография 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Москва    Вологда 
«Инфра-Инженерия» 
2021

УДК 669.04 
ББК 34.3 
В36 
Рецензенты: 
доктор технических наук, профессор, академик НАН Украины,  
почетный директор ФТИМС НАН Украины Найдек Владимир Леонтьевич; 
доктор технических наук, профессор, член-корреспондент НАН Украины,  
заведующий отделом фазовых преобразований Института металлофизики  
им. Г. В. Курдюмова НАН Украины Коваль Юрий Николаевич 
Верховлюк, А. М. 
В36 
Взаимодействие жидких и твердых фаз в металлургических процессах : монография / А. М. Верховлюк. í Москва ; Вологда : Инфра- 
Инженерия, 2021. í  184 с. : ил., табл. 
ISBN 978-5-9729-0712-0 
Рассмотрены процессы растворения твердых материалов в металлических 
расплавах. Проанализировано взаимодействие углеграфитовых материалов с 
металлическими расплавами. Раскрыты особенности взаимодействия модификаторов с жидким металлом. Освещены закономерности взаимодействия в системах «твердая металлическая подложка - металлический расплав» и «огнеупор - металлический расплав». 
Для специалистов в области металлургии. Может быть полезно студентам 
и аспирантам металлургических направлений подготовки. 
УДК 669.04 
ББК 34.3 
ISBN 978-5-9729-0712-0 
‹ Верховлюк А. М., 2021 
‹ Издательство «Инфра-Инженерия», 2021 
‹ Оформление. Издательство «Инфра-Инженерия», 2021 

 
 
 
 
 
 
 
 
 
Предисловие 
 
Одним из основных путей снижения металлоемкости машин, конструкций 
и механизмов, повышения их эксплуатационных характеристик является разработка новых сплавов и оптимизация технологических процессов. Увеличение 
доли высококачественных сплавов в общем объеме производства достигается 
путем совершенствования технологии их получения, что связано с углублением 
знаний о физико-химических процессах плавки, модифицирования и кристаллизации сплавов. Значительную часть явлений, происходящих в этих процессах, можно классифицировать как межфазные в широком понимании, включая 
сюда также растворение добавок в расплавах. Зачастую они определяют технологические параметры и свойства получаемого металла. 
Несмотря на успехи, достигнутые в области изучения межфазного взаимодействия в металлических расплавах, в том числе взаимодействие с различными добавками, модификаторами, огнеупорами, многие вопросы остаются открытыми. В то же время появляются новые процессы, системы, композиции, 
поэтому в теории и практике исследований межфазных явлений в металлических расплавах всегда имеются чрезвычайно важные вопросы, требующие 
уточнения и постановки дополнительных исследований. 
Известен ряд основополагающих данных о связи между строением и свойствами расплавов, технологическими параметрами плавки, а также свойствами 
сплавов в твердом состоянии. Свойства расплавов оказывают влияние на термодинамические характеристики систем и влияют на кинетику протекающих 
процессов. Так, например, поверхностные свойства, вязкость, плотность и другие свойства жидких сплавов в значительной мере определяют скорости физико-химических процессов, в частности, процессов растворения, массопереноса 
и др. В металлургических технологиях чрезвычайно большую роль имеют процессы растворения различных фаз и поверхностные явления при взаимодействии твердых тел (добавок, огнеупоров и т. п.) с расплавами. Большинство металлургических процессов основано на гетерогенных химических реакциях и 
3 

процессах, связанных с исчезновением одних и появлением других фаз. В связи 
с этим приходится учитывать, что свойства и составы пограничных слоев отличаются от объемных свойств. 
При образовании новых фаз, вероятность их флуктуации определяется работой, необходимой для ее дальнейшего роста и развития. Это связано с наличием большой удельной поверхности зародыша и поэтому существенно зависит 
от величины межфазного натяжения на границе зародыш  среда. Чем меньше 
поверхностное натяжение, тем меньшая работа требуется для образования зародыша, тем благоприятнее условия для образования новой фазы. 
Наличие в расплавах поверхностно-активных примесей облегчает условия 
образования новой фазы (неметаллических включений, кристаллов, пузырьков 
газа и т. д.). В то же время, поверхностно-активные элементы, адсорбируясь на 
поверхности новой фазы, могут тормозить ее рост. На этом свойстве поверхностно-активных элементов основаны процессы модифицирования чугуна и 
стали. 
Растворение легирующих и модифицирующих добавок осуществляется за 
счет эффекта их  диспергирования в расплаве в результате адсорбционного понижения поверхностной энергии. 
Огромная роль межфазных явлений проявляется также в производстве 
прецизионных сплавов: аморфных и композиционных материалов. Формирование из металлических расплавов отдельных фаз, либо торможение этих процессов зависит от многих физико-химических свойств (плотность, теплоемкость, 
вязкость, поверхностное натяжение и др.). Снижение вязкости и поверхностного натяжения способствует образованию мелкодисперсных фаз, а повышение 
поверхностного натяжения при снижении вязкости металлических расплавов - 
сфероидизации частиц. Управлять процессами формирования фаз в металлических системах можно при наличии знаний о строении и поверхностных свойствах расплавов. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
4 

 
 
 
 
 
 
 
 
 
Основные условные обозначения 
 
ıжг - поверхностное натяжение, мДж/м2; 
ıтг - поверхностное натяжение твердого тела, мДж/м2; 
ıтж - поверхностное натяжение между твердым телом и жидкостью, мДж/м2; 
Wа - работа адгезии, мДж/м2; 
ș - контактный угол смачивания, град.; 
g - ускорение свободного падения, м2/с;  
'U - разность плотностей между жидкой и газообразной фазами, кг/м3; 
С - концентрация, кг/м3; 
ȣ - кинематическая вязкость, м/с; 
m - масса, кг; 
j - поток массы (удельная скорость растворения), кг/м2āс; 
ȕ - константа скорости растворения (коэффициент массопереноса); 
v - скорость движения, м/с; 
Sc - число Шмидта (Sc = ȣ/D); 
R - радиус диска, м 
Z - скорость вращения образца рад./c 
D - коэффициент диффузии, м2/с; 
Dэфф - эффективный параметр растворения, м2/с; 
DСтв  коэффициент диффузии углерода в твердом металле, м2/с; 
Ǽ - величина э.д.с., мВ; 
Įо - активность кислорода; 
¨ǽ - изобарно-изотермический потенциал, ккал/моль; 
ȉ - температура, Ȁ; 
IJ  время, с. 
 
 
 
5 

 
 
 
 
 
 
 
 
 
ГЛАВА 1 
 ПРОЦЕССЫ РАСТВОРЕНИЯ ТВЕРДЫХ МАТЕРИАЛОВ  
В МЕТАЛЛИЧЕСКИХ РАСПЛАВАХ 
 
Прогнозы развития техники показывают, что производство и потребление 
чугунного литья в машиностроении растет, так как по экономичности и комплексу свойств отливки из чугуна имеют неоспоримые преимущества в сравнении с отливками из других сплавов. 
Повышение качества чугунных отливок имеет первостепенное значение 
для всех отраслей современного машиностроения, так как позволяет увеличить 
срок службы изделий, снизить их металлоемкость и в целом сократить их потребность. 
Проблема повышения качества отливок из чугуна носит комплексный характер и включает следующие вопросы: выбор и подготовка шихтовых материалов, оптимизацию процессов плавки, разработку способов воздействия на 
структурообразование и кристаллизацию расплавов на основе железа. 
Многочисленные исследования показывают, что повышение качества железоуглеродистого сплава и снижение металлоемкости изделий существенно 
зависит от технологического процесса плавки и внепечной обработки, а именно: особенностей растворения углерода, отдельных химических элементов, 
ферросплавов, модификаторов, взаимодействия с футеровочными материалами, 
что в конечном итоге приводит к гомогенизации, инокулированию и модифицированию. 
Согласно современным представлениям механизм растворения твердых 
образцов в металлических расплавах можно представить  следующим образом 
[1, 2]. При обтекании твердого тела жидкостью, наряду с гидродинамическим 
пограничным слоем, образуется диффузионный пограничный слой, в котором 
концентрация элементов растворяемого вещества меняется от концентрации 
насыщения на границе с твердым телом, до концентрации в растворе. С увеличением скорости натекания толщина пограничного диффузионного слоя 
6 

уменьшается, и при достаточно большом значении скорости набегающего потока растворение переходит в кинетический режим, что можно трактовать как 
уменьшение толщины диффузионного пограничного слоя до нуля. Таким образом, диффузионный пограничный слой представляет собой некоторое сопротивление массопереносу вещества от твердого тела к раствору. Максимальная 
скорость растворения наблюдается в кинетическом режиме, когда сопротивление массопереносу равно нулю. В этом случае скорость растворения определяется скоростью отделения частиц вещества от твердого тела. 
При высоких скоростях потока происходит турбулизация гидродинамического пограничного слоя, что приводит к изменению качественной картины обтекания твердого тела жидкостью. В результате, уравнения гидродинамики и 
конвективной диффузии, описывающие ламинарный поток и массоперенос в 
нем, становятся неприемлемыми для расчета параметров обтекания и массопереноса. В определенном приближении можно сохранить общий вид уравнения 
конвективной диффузии и при этом ввести формально коэффициент турбулентной диффузии Dтурб, который может быть на 34 порядка выше коэффициента молекулярной диффузии. 
Математическое описание процессов растворения разрабатывались различными авторами. Подробное изложение этих вопросов содержится в следующих работах [16]. В связи с тем, что растворение в большинстве случаев 
происходит в диффузионном режиме, основная масса работ посвящена диффузионной кинетике. Задача сводится к решению уравнения конвективной диффузии с соответствующими граничными и начальными условиями. Уравнение 
конвективной диффузии получают на основе закона сохранения массы и первого уравнения Фика j =  D grad C [2]: 
 
 
dC / dIJ = (v grad C) = D ¨C, 
(1.1) 
 
где  j - поток вещества, кг/(м2āс); 
 
D - коэффициент диффузии, м2/с; 
 
C - массовая концентрация компонента в растворе, ; 
 
IJ - время, с. 
Если растворяемое вещество находится в движущейся жидкости, то она 
увлекает его в своем потоке. При этом наряду с диффузионным процессом 
наблюдается и конвективный поток: 
 
 
jконв = Cv, 
(1.2) 
 
j = Cv  D gradC. 
(1.3) 
 
7 

Для неподвижной жидкости (v = 0) уравнения (1.1 и 1.3) превращаются во 
второе уравнение Фика: 
 
 
dC / dIJ = D ¨C. 
(1.4) 
 
Граничные условия, как правило, задают в приближении диффузионного 
пограничного слоя, предполагая, что концентрация на границе твердого тела с 
жидкостью равна концентрации насыщения, а на расстоянии į от твердой поверхности концентрация элементов растворяемого вещества равна концентрации в растворе, причем последняя не зависит от координат. 
Возможны три случая для описания процесса растворения: 
а) скорость переноса частиц в жидкость намного меньше скорости их отделения от твердого тела; 
б) скорость переноса частиц в жидкость намного больше скорости их отделения от твердого тела; 
в) самый сложный случай  обе скорости (а) и (б) сравнимы. 
В первом случае наличие твердого тела можно игнорировать, заменив его 
пограничным слоем, отражающим условия равновесия на межфазной границе. 
Если процесс лимитируется отделением частиц, то растворение происходит в 
кинетическом режиме. Второй случай соответствует диффузионному режиму 
растворения и определяется скоростью уноса частиц от поверхности взаимодействующих фаз. Смешанный режим растворения наблюдается тогда, когда 
скорости обеих стадий сравнимы. В основном твердые вещества в жидкостях 
растворяются в диффузионном режиме, для которого справедливо уравнение 
Нернста  Щукарева > 1, 3, 7@: 
 
 
j   ECL  C, 
(1.5) 
 
где  j - поток растворяющегося вещества 
 
E - коэффициент пропорциональности 
 
CL - концентрация насыщения 
 
C - концентрация в растворе. 
В смешанном режиме зависимость скорости растворения от параметров, 
характеризующих систему, выражается следующим уравнением >8@: 
 
 
dm / dW   DCL  C / (G  D / .), 
(1.6) 
 
 
 
8 

где  . - константа скорости перехода частиц из твердого вещества в раствор 
 
D - коэффициент диффузии 
 
G - толщина пограничного слоя 
 
m - масса 
 
W - время растворения. 
Для диффузионного режима выполняется условие D / .  1 и уравнение 
(1.6) превращается в уравнение (1.5), причем E   D / G. 
При растворении технических веществ процесс осложняется присутствием 
в механизме растворения ощутимой доли эрозии и диспергирования. В этом 
случае применение уравнения (1.5) для расчетов параметров растворения носит 
формальный характер, а коэффициент E является некоторой эффективной величиной, для определения которой неприменима в строгом смысле формула  
E   D / G. Для упрощения расчетов уравнение (1.5) приближенно представляют 
в следующем виде >3, 910@: 
 
 
dC / dW   .CL  C. 
(1.7) 
 
Интегрируя это выражение, получаем экспоненциальную зависимость 
концентрации от времени: 
 
 
(CL - C) / (CL - C0) = ехр (.W), 
(1.8) 
 
где  C0   начальная концентрация в растворе 
 
. = ES / V = DS / GV 
 
S - площадь контакта твердого тела с жидкостью 
 
V - объем раствора. 
Для растворяющихся частиц сложной формы при значительных изменениях концентрации в процессе растворения рассмотренное приближение в некоторых случаях не дает достоверных результатов. 
Значения скорости растворения и коэффициентов диффузии химических 
элементов в расплавах на основе железа, полученные различными методами и 
различными авторами, даже для одинакового химического состава и температуры иногда существенно различаются между собой >1011]. Этот разброс, вероятно, связан с неучтенными факторами, которые появляются в процессе эксперимента, а также с методами их получения. Например, коэффициенты диффузии углерода в железоуглеродистом расплаве, определенные капиллярным методом и методом вращающегося диска с равнодоступной поверхностью, различаются между собой на порядок и выше. На наш взгляд наиболее приемлемым для 
9 

определения технологических параметров является метод вращающегося диска с 
равнодоступной поверхностью, преимущества которого описаны в [2, 12]. 
В связи с этим, для исследования кинетики растворения твердых материалов в металлических расплавах применяли данный метод. Необходимым условием для корректного проведения опытов в этом методе  является ламинарное 
натекание жидкого потока на диск. Это определяется сравнительно низкими 
значениями числа Рейнольдса: 
 
 
Re = R2Z / Q  104. 
(1.9) 
 
Гидродинамическая задача натекания жидкости на вращающийся диск  
решена в приближении бесконечно большого радиуса. Отсюда следует еще одно условие: гидродинамический пограничный слой должен быть мал по сравнению с радиусом диска. В. Г. Левич показал, что гидродинамический пограничный слой оценивается формулой >2@: 
 
 
G | 3,6 (Q / Z)1/2 R. 
(1.10) 
 
Это условие для определения параметров эксперимента можно представить в сокращенном виде: 
 
 
3,6 (Q / Z)1/2 R. 
(1.11) 
 
Растворение образца будет определяться потоком частиц от твердого тела 
в жидкость. Экспериментальный поток для указанных условий корректен для 
чисел Шмидта 6  Sс  500: 
 
 
j = 0,489 Sс 0,374 DQ 0,5 Z 0,5 (CL - C). 
(1.12) 
 
Образцы (диаметр 1012 мм) для исследований изготовлялись на токарном 
станке, а затем шлифовались для устранения неровностей поверхности и биения. Модификаторы и ферроматериалы переплавляли в алундовых тиглях и заливали в цилиндрические графитовые обоймы. Торцевую поверхность образцов 
обрезали с помощью алмазного круга, после чего тщательно шлифовали. Боковую поверхность графитовых образцов и обойм защищали с помощью нанесения покрытия на основе диборида циркония и бора >278@. Время контакта твердых образцов с расплавом колебалось от 10 до 60 секунд в зависимости от температуры и химического состава расплава. В ходе экспериментов  повышается 
10