Противопригарные покрытия на основе активированных графитов

Министерство науки и высшего образования Российской Федерации
Сибирский федеральный университет

ПРОТИВОПРИГАРНЫЕ ПОКРЫТИЯ  
НА ОСНОВЕ АКТИВИРОВАННЫХ ГРАФИТОВ

Монография

Красноярск 
СФУ 
2020

УДК 621.744.527.7
ББК 34.612.1
П834

Авторы:
Т. Р. Гильманшина, И. Е. Илларионов, С. И. Лыткина, С. А. Худоногов, 
Н. В. Васюнина, О. А. Масанский, Е. Н. Жирков

Р е ц е н з е н т ы: 
И. В. Фадеев, кандидат технических наук, доцент Чувашского государственного педагогического университета имени И. Я. Яковлева; 
А. В. Алексеев, старший менеджер по развитию технологии чугуна 
Управления новых продуктов и технологий Дирекции по техническому развитию и качеству ПАО «Северсталь»

П834 
 
Противопригарные покрытия на основе активированных графитов : монография / Т. Р. Гильманшина, И. Е. Илларионов, С. И. Лыткина [и др.]. – Красноярск : Сиб. федер. ун-т, 
2020. – 174 c.
ISBN 978-5-7638-4312-5

Представлены результаты исследования возможности повышения качества скрытокристаллического графита методами химической и химико-механической активации. Предложены новые технологии изготовления противопригарных покрытий, основывающиеся на процессах активации природного 
скрытокристаллического графита Курейского месторождения и позволяющие 
получать чугунные отливки с надлежащей чистотой поверхности. 
Предназначена для научных и инженерно-технических работников, аспирантов, а также может быть интересна бакалаврам и магистрантам металлургических вузов.

Электронный вариант издания см.: 
УДК 621.744.527.7
http://catalog.sfu-kras.ru 
ББК 34.612.1

ISBN 978-5-7638-4312-5 
© Сибирский федеральный 
университет, 2020

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение ....................................................................................................................4

Глава 1. Современные противопригарные покрытия  
для литейных форм и стержней  ..........................................................................6
1.1. Физико-химические основы формирования пригара на отливках ................7
1.2. Структура и свойства углеродистых наполнителей  
для противопригарных покрытий ..................................................................12
1.3. Анализ технологий подготовки и активации  
скрытокристаллического графита  .................................................................19
1.4. Влияние качества графита на свойства противопригарных покрытий .......21

Глава 2. Характеристика используемых материалов и методик .................30
2.1. Состав и свойства графита месторождений Красноярского края ...............30
2.2. Оборудование для активации графитов и методы исследования  
свойств природных и активированных графитов .........................................31
2.3. Методы определения свойств противопригарных покрытий ......................38
2.4. Методы и оборудование для исследования качества отливки .....................44

Глава 3. Разработка технологий получения химически  
и механохимически активированных графитов .............................................50
3.1. Исследование свойств химически активированных  
кристаллических графитов .............................................................................50
3.2. Исследование свойств химически активированных  
скрытокристаллических графитов .................................................................66
3.3. Исследование свойств химико-механически  
активированного скрытокристаллического графита  ...................................85

Глава 4. Исследование влияния качества графита на свойства  
противопригарного покрытия для чугунного литья  ....................................99
4.1. Исследование зависимости свойств водных суспензий  
от качества графита .........................................................................................99
4.2. Исследование влияния качества графита на свойства  
противопригарного покрытия .....................................................................108

4.3. Исследование влияния качества графита на толщину пригара  
на поверхности отливок ...............................................................................110
4.4. Опытно-промышленные испытания покрытий на предприятиях  
Красноярского края ......................................................................................138

Заключение ..........................................................................................................153

Список литературы ...........................................................................................154

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время более 70 % отливок получают из чугуна методом литья в разовые формы, в которых большая доля дефектов поверхности приходится на пригар. Последний ухудшает товарный вид 
отливок, повышает затраты на их механическую обработку и удлиняет 
цикл производства отливок за счет увеличения длительности очистных 
операций. Все это приводит к удорожанию литых изделий. Наиболее 
доступным и распространенным способом предотвращения пригара является применение противопригарных покрытий.
В настоящее время в России и за рубежом запатентовано достаточно большое количество составов литейных покрытий, в которые входят графиты различного кристаллохимического строения. Значительная часть данных покрытий имеет ограниченную область применения, 
в российские литейные цеха поставляется из-за рубежа.
Именно поэтому возникла необходимость создания высокоэффективных покрытий для литейного производства из отечественных материалов на основе использования последних достижений таких фундаментальных областей, как химия, физика и др.
К числу наиболее широко распространенных наполнителей 
противопригарных покрытий для чугунного литья относится графит, 
что обусловлено низким коэффициентом теплового расширения, несмачиваемостью металлами и шлаками, высокой прочностью и рядом 
других свойств. Наибольшее предпочтение при этом отдается скрытокристаллическому графиту, месторождения которого сосредоточены 
в Красноярском крае (Ногинское и Курейское месторождения), так как 
по сравнению с кристаллическими и искусственными графитами скрытокристаллические обладают большей дисперсностью. Однако низкое 
качество этого графита (высокая зольность, тесное срастание) существенно ограничивает его применение не только в составах покрытий, 
но и в составах других изделий для литейного производства.
Под руководством Л. И. Маминой в Сибирском федеральном университете был разработан ряд технологий, позволяющих улучшать качество природных графитов и других исходных формовочных материалов.

Введение

В рамках данной монографии представлены результаты исследования возможности повышения качества скрытокристаллического 
графита методами химической и химико-механической активации. 
Проведены исследования и предложены новые технологии изготовления противопригарных покрытий, основывающиеся на процессах 
активации природного скрытокристаллического графита Курейского 
месторождения и позволяющие получать с надлежащей чистотой поверхности.

Глава 1

СОВРЕМЕННЫЕ ПРОТИВОПРИГАРНЫЕ ПОКРЫТИЯ  
ДЛЯ ЛИТЕЙНЫХ ФОРМ И СТЕРЖНЕЙ 

Как правило, литые детали несут высокие нагрузки в машинах 
и механизмах и определяют их эксплуатационную надежность, точность и долговечность, поэтому к качеству отливок в настоящее время 
предъявляют повышенные требования.
Анализ объема производства отливок показывает, что в 2016 г. 
в России было выплавлено 2,2 млн т из чугуна. При этом 42 % отливок 
получают в песчано-глинистые формы [1].
Анализ литературных данных и данных, полученных на чугунолитейных предприятиях Красноярска, свидетельствует о том, что 
наибольшая доля дефектов приходится на пригар, который ухудшает 
товарный вид отливок, повышает затраты на их механическую обработку и удлиняет цикл изготовления отливки за счет увеличения длительности очистных операций. Все это приводит к удорожанию литых 
изделий. 
К наиболее доступным и распространенным способам предотвращения пригара можно отнести противопригарные покрытия.
В настоящее время в России возникла необходимость создания 
технологии приготовления противопригарных покрытий из отечественных материалов.
Благодаря исследованиям отечественных и зарубежных ученых 
В. Г. Бабкина [2; 3], А. Н. Баландина [4], П. П. Берга [5], И. В. Валисовского [6], Ю. П. Васина [7], К. И. Ващенко [8], С. П. Дорошенко [8], 
С. С. Жуковского [9], И. Е. Илларионова [10–12], Н. А. Кидалова [13], 
Г. Г. Крушенко [14], Б. А. Кулакова [15], Д. Н. Кукуй [16], И. О. Леушина [17], Л. И. Маминой [18], А. А. Сварика [19] и многих других созданы теории и прикладные научно-технические разработки в контактной 
зоне расплав – противопригарное покрытие – литейная форма и теории 
возникновения пригара.

Глава 1. Современные противопригарные покрытия для литейных форм и стержней  

1.1. Физико-химические основы  
формирования пригара на отливках

Пригар – это дефект отливки в виде слоя на ее поверхности, образовавшегося вследствие физического и химического взаимодействия 
формовочного материала с металлом и его окислами [20; 21].
На протяжении многих лет литейщики разрабатывают методы 
борьбы с пригаром и изучают механизмы его образования, но способов 
полного устранения этого дефекта до сих пор еще не найдено. Это можно 
объяснить сложностью физико-химических процессов, происходящих 
на поверхности раздела металл – форма, которые могут протекать как 
последовательно, так и параллельно. К ним относятся (рис. 1.1) [5; 22]:
• повышение концентрации окислов на поверхности отливки;
• адсорбция и смачивание металлом поверхности формы;
• образование промежуточных соединений между окислами металла и формы;
• проникновение образовавшегося соединения вглубь формы.
В двух случаях пригар можно рассматривать как желательное 
явление: при поверхностном легировании и как меру увеличения способности отливок к гашению вибраций [5].
В зависимости от характера соединения зерен формовочной 
и стержневой смеси пригар делят на 
механический, химический и термический.
Механический пригар представляет собой слой формовочной 
или стержневой смеси, скрепленный проникшим между зернами металлом.
При химическом пригаре зерна песка связаны продуктами реакций, протекающих между металлом 
и материалом формы. 

Рис. 1.1. Схема образования пригара [5]: 
1 – металл; 2 – повышенная концентрация 
оксидов; 3 – промежуточное соединение 
(пригарный слой); 4 – зерна смеси

Противопригарные покрытия на основе активированных графитов

Термический пригар образуется без прямого участия заливаемого расплава. Он слабо связан с поверхностью отливки и отделяется от 
нее без особых усилий. Часто термический пригар образуется над слоем механического или химического пригара. Формовочные материалы, 
входящие в состав формовочных и стержневых смесей и содержащие 
легкоплавкие соединения, особенно склонны к образованию данного 
вида пригара [23].
Разделение пригара на эти виды достаточно условно, поскольку, 
как правило, он на отливках комбинированный, т. е. обусловлен как проникновением жидкого металла в поры формы, так и химическим взаимодействием жидкоподвижных окислов с компонентами формовочной 
смеси [22–24].
Образование пригара вызвано проникновением сплава в поры 
формы под действием капиллярных сил и давления металла на стенки 
формы. Проникновение расплава в поры формы является первой стадией процесса образования пригара, а второй его стадией – химическое 
взаимодействие окислов металла, содержащихся в расплаве (окислов 
железа и легирующих элементов), и окислов, содержащихся в формовочных материалах. Химическое взаимодействие расплава и формы 
усиливает проникновение металла в поры формы [23].
Соприкасаясь с поверхностью формы, расплав повторяет ее 
конфигу рацию. Точность воспроизведения микронеровностей зависит: от повер хностного натяжения расплава на границе с материалом 
формы; угла смачивания; металлостатического напора; внешнего давления.
Материал формы подбирают из условия несмачивания его жидким 
расплавом, поэтому в начальный период угол смачивания θ = 120–145°, 
что соответствует В = cоs θ = –0,5–(–0,80). Отрицательный коэффициент смачивания указывает на сопротивле ние капиллярных сил фильтрации расплава в поры литейной формы.
Поверхность расплава в начальный период заливки интенсивно 
окис ляется. Свежеобразованные оксиды, обладая повышенной активностью, легко вступают во взаимодействие с материалом формы, что ведет 
к уменьшению угла смачивания на границе металл – форма. В результате силы поверхностного натяжения начинают способствовать фильтрации расплава в поры стенки литейной формы.

Глава 1. Современные противопригарные покрытия для литейных форм и стержней  

Заполнение полости формы расплавом сопровождается резким 
охлаж дением слоя, контактирующего с поверхностью формы, и образованием литейной корочки. Если толщина стенки отливки мала, а теплоаккумулирующая способность формы велика, то образовавшаяся корочка рас тет вплоть до полной кристаллизации расплава.
Обычная песчаная формовочная смесь обеспечивает непрерывный рост литейной корочки в отливках из серого чугуна с толщиной 
стенки менее 15 мм при температуре перегрева 40 К. При литье с перегревом 100 К толщина стенки отливки должна обеспечивать непрерывный рост корочки и для серого чугуна составлять 4,3 мм. Если толщи на 
стенки отливки будет превышать указанные размеры, то первоначаль но 
образовавшаяся литейная корочка будет растворяться.
Температура поверхностного слоя формы возрастает с увеличением температуры заливки и уменьшением интервала кристаллизации 
расплава, т. е. при постоянной температуре заливки расплав эвтектического состава прогреет поверхностный слой в большей степени, чем доэвтектический или заэвтектический. Если температура поверхностного 
слоя формы при прочих равных условиях зависит от коэффициента теплопроводности, то на распределение температуры по глубине формы 
влияет коэффициент теплоаккумулирующей способности. Чем выше 
температуропроводность формы, тем на большую глубину она прогревается или тем выше температура на заданном расстоянии от поверхности отливки.
После прогрева стенки формы до температуры остановки потока 
расплава в капиллярах литейной формы, расплав получает возможность 
проникать в поры стенки литейной формы. Максимальная глубина 
фильтрации регламентируется тепловыми процессами.
Для дальнейшего продвижения после остановки необходимо 
внешнее воздействие (например, импульс давления, вибрация, изменение металлостатического напора и др.), в результате которого расплав 
проходит узкую часть капилляра, останавливаясь в следующей его широкой части. Чем больше различаются размеры частиц смеси, тем больше гистерезис капиллярной фильтрации.
Глубину фильтрации расплава в поры стенки литейной формы 
можно уменьшить закупоркой пор специально введенным в формовочную смесь мелкодисперсным материалом (например, кварцевой мукой, 

Противопригарные покрытия на основе активированных графитов

пылевидным цирконом, асбестовой крошкой и др.). Имея большую поверхность, смесь мелких и крупных частиц обладает повышенной теплоемкостью и низкой температуропроводностью. Нагреваясь в тонком 
слое до высоких температур, смесь в результате термического расширения дополнительно уплотняется и отсекает проникшие струйки металла, затрудняя его дальнейшее движение.
По мере прогрева в литейной форме начинают развиваться физико-химические процессы, в первую очередь окисление и деструкция 
органи ческих компонентов формы. Газовая среда является одним из 
главных факторов, влияющих на шероховатость поверхностного слоя 
отливки.
Газовыделение происходит в широком интервале температур, 
причем зона максимальной интенсивности газовыделения постепенно 
расширяется вглубь формы. Чтобы обеспечить минимальную фильтрацию расплава в поры стенки литейной формы, необходимо создавать 
восстановительную газовую среду до образования стабильной литейной корочки в поверхностном слое отливки. Это позволит силам поверхностного натяжения препятствовать фильтрации расплава.
При отсутствии фильтрации расплава в поры стенки литейной фор мы газовую среду этой формы желательно поддерживать 
в восстанови тельном режиме.
Необходимо учитывать, что восстановительная газовая среда, 
способствуя уменьшению глубины фильтрации, ведет к науглероживанию поверхностного слоя железоуглеродистых сплавов, особенно фильтрата. Последнее обусловливает понижение температуры плавления 
фильтрата и увеличение глубины фильтрации расплава.
Движение расплава по капилляру сопровождается повышением температуры фильтрата за счет поступления дополнительного тепла и про грева формы. На этом этапе развиваются процессы спекания 
формовочной смеси, сопровождающиеся образованием шлаковой фазы 
в жидком состоянии. Интенсивность спекания частиц формовочной 
смеси зависит от площади контакта и увеличивается обратно пропорционально размеру частиц.
Фактором, способствующим спеканию, является диффузия оксидов железа по поверхности частиц формовочной смеси. Так как коэффициент поверхностной диффузии при температуре 1 200–1 400 К на 

Глава 1. Современные противопригарные покрытия для литейных форм и стержней  

два-три порядка превышает коэффициент объемной диффузии, оксиды 
железа перемещаются по поверхности зерен формовочной смеси на значительные расстояния, вызывая снижение огнеупорности формовочного материала. Спекшаяся формовочная смесь образует так называемый 
контактный слой, размер которого всегда превышает глубину фильтрации расплава в поры стенки литейной формы.
Увеличению смачиваемости поверхности зерен формовочного 
мате риала, следовательно, и возрастанию глубины фильтрации могут спо собствовать карбонилы железа, например Fe(CО)5. Согласно 
термоди намическим расчетам, при температуре 1 000 К и более карбонилы железа практически неустойчивы и в случае появления их в литейной форме время разложения чрезвычайно мало. Однако эксперименты позволяют обнаружить следы карбонила железа на расстояниях 
до 30–50 мм от поверхности отливки. Оседая на поверхности зерен формовочной смеси, карбонил железа, не являясь основной частью массопереноса, выполняя роль «смазки», способствует увеличению глубины 
фильтрации металлического расплава. Если фильтрат к моменту спекания и образования пор находится в жидком состоянии, то он получает 
возможность проникнуть в поры. При этом слой легкоплавкой шлаковой фазы вытесняется расплавом металла.
Дальнейшее поддержание восстановительной газовой среды в литейной форме нежелательно, так как ведет к появлению трудноотделимого пригара. Изменение свойств газовой среды достигается как правильным выбором количества органических компонентов формы, так 
и массопереносом кислорода воздуха и паров воды к поверхностному 
слою отливки. Порядок такого изменения оказывает существенное влияние на чистоту поверхности отливки. Создавая окислительную газовую среду на этапе охлаждения отливки после образования стабильной 
корочки, можно сформировать условия окисления проникших струек 
металла. Окисле ние при высоких температурах необходимо вести так, 
чтобы образовывались в основном низшие оксиды железа, обладающие 
малой механической прочностью [25].
Итак, анализ литературных данных показал, что в последние годы 
достигнуты большие успехи в предупреждении пригара, однако еще не все 
процессы, связанные с его образованием, достаточно изучены и не существует единых рекомендаций по его предотвращению [23; 26].