Методы исследования каталитических свойств гетерогенных катализаторов

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ  

НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ  

ТОМСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ 

 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Т.С. Харламова, О.В. Водянкина 
 
МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КАТАЛИТИЧЕСКИХ 
СВОЙСТВ ГЕТЕРОГЕННЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ 
 
Учебно-методическое пособие 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Томск  
2017 

© Томский государственный университет, 2017

УДК 544.47
ББК 24.54
Мето211

Харламова Т.С., Водянкина О.В.
Методы исследования каталитических свойств гетерогенных катализаторов: учебно-методическое пособие. – Томск: Издательский 
Дом ТГУ, 2017. – 62 с.

Пособие разработано в соответствии с действующей рабочей программой 
дисциплины «Методы исследования адсорбентов и катализаторов», преподаваемой студентам 4-го курса химического факультета ТГУ. Учебное пособие 
содержит краткое изложение теории рассматриваемых вопросов, описание 
лабораторных работ по исследованию каталитических свойств материалов,
используемого оборудования, а также список литературы, методические указания для подготовки к занятиям, обработки экспериментальных данных и 
оформления отчетов. Может быть рекомендовано для использования как в 
качестве лабораторного практикума, так и при теоретической подготовке к 
семинарским занятиям. 
Для студентов химического факультета ТГУ, обучающихся по направлениям подготовки 04.05.01 Фундаментальная и прикладная химия и 04.03.01 
Химия, специализация «Физическая химия», а также студентов, аспирантов, 
научных сотрудников и преподавателей, специализирующихся в области исследования гетерогенных катализаторов.

УДК 544.47
ББК 24.54

Рецензент: О.И. Сидорова, кандидат химических наук 

ВВЕДЕНИЕ 
 
Катализаторы находят широкое применение в различных отраслях 
промышленности: свыше 80 % всех химических процессов являются 
каталитическими. При этом из них около 90% используют гетерогенные катализаторы. Мировой рынок катализаторов оценивается в 13 
млрд. долларов; с их использованием в развитых странах создается 
около 20% валового внутреннего продукта. 
Усовершенствование существующих и разработка новых катализаторов и каталитических процессов является ключевым фактором в решении проблем, связанных с эффективной утилизацией природных 
ресурсов, уменьшением энергозатрат и отходов, охраной окружающей 
среды, с улучшением качества продукции и т.д. На разных этапах жизненного цикла катализатора (от его разработки до использования в 
промышленности) возникают различные задачи, при решении которых 
определение его каталитических свойств является неотъемлемой частью: скрининг катализаторов, изучение механизма реакции, оптимизация условий эксплуатации в промышленном масштабе, моделирование химических процессов и реакторов, исследование стабильности и 
причин дезактивации, контроль качества промышленных образцов и 
т.д. Успех научно-исследовательской работы или проектов прикладного характера, направленных на усовершенствование существующих и 
разработку новых катализаторов и каталитических процессов, определяется, в первую очередь, достоверностью и воспроизводимостью результатов при тестировании катализаторов. Знание общих подходов к 
проведению каталитических испытаний позволяет организовать тестирование катализаторов на высоком методологическом уровне, а также 
сократить время и расходы на выполнение эксперимента. 
 
 

КАТАЛИЗ КАК ЯВЛЕНИЕ 
 
Существует несколько определений катализа. Наиболее емким 
можно считать определение, сформулированное Г.К. Боресковым 
(1962 г.): «Феноменологически катализ можно определить как возбуждение химических реакций или изменение их скорости под влиянием 
веществ – катализаторов, многократно вступающих в промежуточное 
химическое взаимодействие с участниками реакции и восстанавливающих после каждого цикла промежуточных взаимодействий свой 
химический состав». 
Данное определение катализатора правильно отражает специфику 
явления:  
– катализатор образует с исходными реагентами неустойчивые промежуточные соединения; 
– в каталитических реакциях снижается потенциальный барьер;  
– катализатор не смещает химическое равновесие, а только ускоряет 
его достижение. 
Таким образом, катализ – это химическое явление, сущность которого заключается в протекании промежуточного химического взаимодействия катализатора с реагирующими веществами. Это однозначно 
отличает явление катализа от явлений изменения скорости химических 
реакций под влиянием различных физических факторов: под влиянием 
инертных насадок, света, ионизирующей радиации и т.д. Определяющая роль химического взаимодействия с катализатором вытекает из 
специфичности действия катализаторов. Каталитическую активность 
нельзя рассматривать как универсальное свойство вещества и оценивать ее можно только по отношению к определенной реакции. 
Промежуточное химическое взаимодействие катализатора с реагирующими веществами открывает новый реакционный путь образования требуемых продуктов реакции с меньшей высотой энергетических 
барьеров. Такой путь включает участие катализатора в образовании 
активированного комплекса по крайне мере на одной из стадий реакции и характеризуется более низкими значениями свободной энергии 
образования активированных комплексов всех стадий (Рис. 1). При 
этом возможно образование одного или нескольких стабильных промежуточных соединений с катализатором, отвечающих минимумам 
свободной энергии, или образование активированного комплекса, приводящего непосредственно к требуемым продуктам.  

Рис. 1. Профили потенциальной энергии вдоль координаты реакции А 
+ В → P без катализатора и в присутствии катализатора: 1 – некаталитическая реакция; 2 – каталитическая реакция, протекающая по стадийному механизму с образованием одного стабильного промежуточного продукта; 3 – каталитическая реакция, протекающая по слитному 
механизму 
 
После каждого цикла химических взаимодействий с участниками 
реакции катализатор восстанавливает свой химический состав и не 
расходуется в процессе катализа. Количество реагирующего вещества, 
которое может испытать превращение в присутствии определенного 
количества катализатора, не ограничивается какими-либо стехиометрическими соотношениями и может быть очень большим. Таким образом, явление катализа не связано с изменением свободной энергии катализатора, из чего следует невозможность смещения положения равновесия химической реакции под воздействием катализаторов. Вблизи 
состояния равновесия катализаторы в равной степени ускоряют как 
прямую, так и обратную реакцию. При удалении от состояния равновесия это условие может и не выполняться.  
 
Классификация каталитических процессов 
 
Катализаторы и каталитические процессы классифицируют по разным признакам. С точки зрения фазового состояния различают: 
– гомогенный катализ – каталитические процессы, при протекании 
которых реагирующие вещества и катализатор образуют одну фазу; 

– гетерогенный катализ – каталитические процессы, протекающие в 
системах из нескольких фаз на границе раздела фаз, причем катализатор и реагирующие вещества находятся в разных фазах; 
– микрогетерогенный катализ – каталитические процессы в коллоидных системах, в которых реагирующие вещества находятся в растворе, 
а катализаторами являются большие полимерные молекулы (данные 
процессы занимают промежуточное положение между гомогенным и 
гетерогенным катализом). 
 
Особенности гетерогенных каталитических процессов 
 
Механизм действия твердых катализаторов и катализаторов в гомогенных системах по своей сущности одинаков: ускорение реакции достигается открытием нового реакционного пути благодаря промежуточному химическому взаимодействию реагирующих веществ с катализатором. Однако гетерогенные каталитические процессы имеют 
свою специфику.  
Твердые катализаторы представляют собой совокупность кристаллов (металлы, оксиды, соли) или макромолекулы полимерных образований, включающие очень большое число атомов (силикагель, алюмокремнегели, органические и металлорганические полимеры). Каталитическая активность твердых катализаторов определяется протяженностью границы раздела фаз, на которой протекает взаимодействие 
реагирующих веществ; другими словами, каталитическая активность 
твердых катализаторов зависит от величины общей поверхности катализаторов, доступной для реагентов.  
Химическое взаимодействие реагентов с гетерогенным катализатором на границе раздела фаз может приводить лишь к образованию поверхностных соединений, в которых связи поверхностных атомов с 
остальными атомами катализатора не разрываются полностью. Поэтому промежуточные соединения и активированные комплексы представляют собой очень сложные многоатомные соединения. Взаимное 
влияние частиц на поверхности, а также нарушения регулярности в 
строении поверхности твердых катализаторов, связанные с содержанием примесей или отклонениями от стехиометрии основного состава, 
вызывают неоднородности энергий связи при поверхностном взаимодействии. 
Образование поверхностных соединений в ходе протекания катали

тической реакции не исключает возможности изменения состава твердого катализатора в процессе катализа и превращения его в другое 
соединение, образующее иную фазу. Подобные превращения всегда 
будут иметь место, если исходный состав катализатора не соответствует стационарному в условиях осуществления каталитической реакции. Поэтому нельзя отрывать кинетические зависимости от катализатора, свойства катализатора от состава реакционной смеси и строго 
можно говорить лишь о каталитической активности, характерной для 
всей системы, включающей катализатор и реакционную смесь. При 
этом в условиях осуществления каталитической реакции под действием реакционной среды катализаторы приходят в определенное стационарное состояние, независимо от исходного состояния поверхности, определяемого условиями приготовления или предварительной 
обработки.  
Промышленные гетерогенные катализаторы, как правило, представляют собой зерна с очень развитой внутренней поверхностью, 
площадь которой составляет обычно десятки и даже сотни квадратных 
метров на грамм катализатора. Поэтому реакция преимущественно 
протекает на внутренней поверхности, внутри зерен, в связи с чем 
процессы гетерогенного катализа могут быть осложнены явлениями 
тепло- и массопереноса. Реагирующие вещества должны переноситься 
из реакционной смеси к наружной поверхности зерен и далее, внутрь 
зерна, а продукты реакции – в обратном направлении. Если протекание 
реакции связано с тепловым эффектом, то возникает и тепловой поток 
из центра зерна наружу в случае экзотермических реакций и в обратном направлении при эндотермических реакциях. В целом, гетерогенно-каталитическая реакция может быть осложнена явлениями тепло- и 
массопереноса.