Неорганическая химия : лабораторные, семинарские и практические занятия. Т. 2

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ТОМСКИЙ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

Н.А. Скорик, Л.П. Борило, Н.М. Коротченко

НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

Лабораторные, семинарские

и практические занятия

Учебное пособие для вузов

Издание 2-е, переработанное и дополненное

Том 2

Томск 2018

УДК 546(075.8)
ББК 24.1я73

С44

Скорик Н.А., Борило Л.П., Коротченко Н.М.

С44 Неорганическая химия : лабораторные, семинарские и практические занятия :

учебное пособие для вузов. 2-е изд., перераб. и доп. – Томск : Издательский 
Дом Томского государственного университета, 2018. – Т. 2. – 284 с.
ISBN 978-5-94621-682-1

Учебное пособие состоит из двух томов. В первый том включены общие указания к выполне
нию лабораторных работ, правила оформления отчетов к ним, описание применения рейтинговой 
системы в курсе неорганической химии, вопросы деятельностно-компетентностного подхода 
в обучении химии, рабочая программа по химии элементов, номенклатура неорганических соединений и химия неметаллов ‒ элементов главных подгрупп 7–3-й групп периодической системы. 
Во втором томе рассматривается химия металлов, а также обсуждаются закономерности в изменении свойств соединений элементов, связанные с их положением в периодической системе. 
В химии элементов используется материал по физико-химическим основам неорганической химии, изученный студентами в первом семестре.

Каждая тема пособия содержит краткую теоретическую часть, план семинарского занятия 

с упражнениями, задания и образец теста для подготовки к лабораторной работе, содержание 
лабораторной работы, компетентностно-ориентированные задания по теме, описания дополнительных опытов и синтезов некоторых соединений изучаемого элемента. Тема заканчивается 
набором упражнений для самостоятельной работы.

Второе издание учебного пособия подготовлено в соответствии с новым федеральным госу
дарственным образовательным стандартом высшего образования на основе издания 1997 г., которому присвоен гриф «Рекомендовано Советом по химии УМО университетов для студентов химического факультета Томского университета по специальности 01 1000 ‒ Химия», и дополнено 
новым материалом. 

Для студентов первого курса химических факультетов университетов.

УДК 546(075.8)
ББК 24.1я73

Рецензенты:

Н.А. Колпакова, доктор химических наук, профессор;

И.А. Курзина, доктор физико-математических наук, профессор

ISBN 978-5-94621-682-1
© Н.А. Скорик, Л.П. Борило, Н.М. Коротченко, 2018
© Томский государственный университет, 2018

МЕТАЛЛЫ И СПЛАВЫ. 
ХИМИЯ ЭЛЕМЕНТОВ 

Тема 7. МЕТАЛЛЫ И СПЛАВЫ

7.1. Теоретическая часть

Из всех известных элементов периодической системы в виде простых ве
ществ свыше 80 являются металлами. В современной металлургии получают 
более 60 металлов и более 5 000 сплавов на их основе.

В природе металлы встречаются в самородном состоянии (Au, Pt, Аg, Сu, Нg, 

Ir, Pd), в виде оксидов (Fe, Al, Sn, Сr, Мn, W, Сu), сульфидов (Fe, Сu, Pb, Zn, Ni, 
Ag, Hg, Bi, Co, Mo), карбонатов (Fe, Zn, Сu, Mg, Mn, Pb), силикатов (Ni, Сu, Mn), 
хлоридов (Ag, Cu, Mg, K, Na) и других соединений. Природные ископаемые,
в которых металлы содержатся в экономически выгодных концентрациях, 
называются рудами, а присутствующие в рудах посторонние вещества, не содержащие данный элемент, ‒ пустой породой. Область науки и техники, отрасль 
промышленности, связанные с извлечением металлов из руд и получением их в 
свободном состоянии, называются металлургией. Металлургический процесс
состоит из этапов обогащения руд (флотация, магнитная сепарация, взмучивание,
выщелачивание), восстановления металлов (электролитическое, высокотемпературное химическое) или термического разложения соединений до металлов 
(карбонильный процесс, процесс Ван Аркеля и Де Бура), рафинирования технических металлов (электрохимическое, иодидное, химическое, зонная плавка и др.).

Для получения свободных металлов практическое значение имеют следующие

методы: пирометаллургия, гидрометаллургия, электрометаллургия. 

Пирометаллургия – восстановление металлов из их соединений при высоких 

температурах:

– восстановление из оксидов углеродом или водородом;
– восстановление из оксидов активными металлами (металлотермия);
– восстановление галогенидов или сульфидов водородом или металлами.
Сульфидные руды перед восстановлением обжигают:

2MS + 3О2 = 2МО + 2SО2

Затем оксиды восстанавливают при высоких температурах. Выбор восстановителя оксида металла в металлургии определяется сопоставлением значений 
энергии Гиббса образования соответствующих оксидов металлов. Металл, образующий более термодинамически стабильный оксид, является потенциальным 
восстановителем для менее термодинамически стабильного оксида металла. 
При металлотермии в качестве восстановителей используют металлы (Mg, Са, Al),
оксиды которых даже при высоких температурах обладают наиболее отрицательной величиной энергии Гиббса образования 
ο
f
G

. Восстановительная спо
собность углерода с увеличением температуры резко возрастает 
ο
(
f
G

моноок
сида углерода становится более отрицательным), поэтому углерод используется 
при высоких температурах в качестве восстановителя из оксидов почти всех
металлов, кроме тех, с которыми углерод дает карбиды, загрязняющие свободный металл. Из температурной зависимости изменения
ο
f
G

оксида металла и 

монооксида углерода (рис. 1) определяют область температур, в которой возможно восстановление металла. Так, углерод может восстановить ТiO2 и Н2O при 
температурах выше 1 600 и 750 °С соответственно, т.е. когда значение
ο
f
G

для 

СО становится более отрицательным, чем для ТiO2 и Н2O. Такое же сопоставление можно проводить при восстановлении оксидов водородом. Водородом можно 
восстанавливать из оксидов свинец, медь, ртуть, цинк. Диаграммы в координатах 

ο
f
G

‒T можно построить для систем металл‒сульфид, металл‒хлорид металла. 

Рис. 1. Зависимость 
ο
f
G

оксидов некоторых элементов от температуры:

, 
– температуры плавления простых веществ и оксидов;

■, □ – температуры их кипения соответственно

Металлотермически металлы могут быть получены из различных соединений:

Сr2O3 + 2Al = Аl2O3 + 2Cr
TiCl4 + 2Mg = Ti + 2MgCl2

K2BeF4 + 2Na = Be + 2NaF + 2KF

Восстановление металлов при термическом разложении некоторых соединений, 
например иодидов или карбонилов в случае непрерывного процесса (синтез и 
разложение осуществляются в замкнутом сосуде), протекает в виде транспортной
реакции в пространстве с определенным градиентом температур:

MIn ⇄ М + n/2I2

150 200 °C

4
70 °C
Ni(CO)
Ni
4CO






Важным в пирометаллургии является доменный процесс (производство чу
гуна), включающий следующие реакции:

C + O2 = CO2,
CO2 + C ⇄ 2CO

3Fe2O3 + CO =
2
+3

2
4
2(Fe Fe )O

+ CO2

2
+3

2
4
(Fe Fe )O

+ CO = 3FeO + CO2

FeO + CO = Fe + CO2

Чугун содержит до 6,7 % углерода в виде зерен графита и цементита Fe3C.
Выплавка стали (0,2–2,06 % углерода) проводится в специальных печах (конвертерных, мартеновских, электрических), отличающихся способом обогрева. 
Продувание воздуха, обогащенного кислородом, приводит к выгоранию из чугуна избыточного углерода, а также серы, фосфора и кремния в виде оксидов. 
При этом оксиды либо улавливаются в виде отходящих газов (CO2, SO2), либо 
связываются в легко отделяемый шлак – смесь Ca3(PO4)2 и CaSiO3. Для получения специальных сталей в печь вводят легирующие добавки других металлов.

Гидрометаллургия – это восстановление металлов из их солей в растворе.

Процесс проходит в два этапа: природное соединение растворяют в подходящем реагенте для получения раствора соли этого металла; из полученного раствора металл вытесняют более активным или восстанавливают электролизом. 
Например, чтобы получить медь из руды, содержащей оксид меди СuО, ее обрабатывают разбавленной серной кислотой:

СuО + Н2SО4 = СuSO4 + Н2О

Затем медь либо получают из раствора соли электролизом, либо вытесняют из 
сульфата железом:

СuSO4 + Fе = Сu + FеSO4

Таким же образом получают серебро, цинк, молибден, золото, уран.

Электрометаллургия – восстановление металлов в процессе электролиза рас
творов или расплавов их соединений. Электрохимические методы получения и 
очистки металлов осуществляются:

‒ в виде осаждения («цементации») менее активного металла из раствора его 

соли более активным:

2[Au(CN)2]‒ + Zn = [Zn(CN)4]2‒ + 2Au

‒ электролизом из водных или неводных растворов электролитов (получение

Сu, Zn, Ni, Сr, Со и др.);

‒ электролизом расплавов солей, оксидов, гидроксидов (получение Na, Mg, Al, 

Be, Nb, Та, U, Th и др.):

CaCl2 (электролиз расплава) → Ca + Cl2↑

2Al2O3 (электролиз расплава) → 4Al + 3O2↑

2Cr2(SO4)3 + 6H2O (электролиз) → 4Cr + 3O2↑ + 6H2SO4

FeCl2 (электролиз раствора) → Fe + Cl2↑

2NaCl (электролиз расплава) → 2Na + Cl2↑

Свойства металлов. Физические свойства металлов зависят от строения их 

кристаллической решетки, наличия в ней дефектов, а также от прочности химической связи между атомами металлов. Взаимное расположение атомов в про

странстве, число атомов в решетке и межатомные пространства характеризуют 
свойства металла (электропроводность, теплопроводность, плавкость, пластичность и т.д.). Расстояние между атомами в кристаллической решетке может 
быть различным по разным направлениям. Поэтому и свойства кристалла по 
разным направлениям неодинаковы. Такое явление называется анизотропией.

Большинство металлов образует одну из следующих решеток с плотной упа
ковкой атомов: объемноцентрированную кубическую (ОЦК), гранецентрированную кубическую (ГЦК) и гексагональную (Г). В решетке ОЦК атомы расположены в вершинах куба и один атом в центре куба (рис. 2, б), в решетке ГЦК –
в вершинах куба и в центре каждой грани (рис. 2, a), в гексагональной решетке 
атомы находятся в вершинах шестигранной призмы и центрах ее оснований, 
а три атома ‒ в средней плоскости призмы (рис. 2, в). В табл. 1 приведены примеры металлов, кристаллизующихся в указанных типах решеток.

Рис. 2. Типы элементарных ячеек кристаллических решеток металлов 

и схемы упаковки в них атомов: а ‒ ГЦК, б ‒ ОЦК, в ‒ Г

Таблица 1

Типы решеток и координационные числа для некоторых металлов

Тип решетки
Координационное число
Металлы

ОЦК
8
Na, K, V, Nb, Cr, Mo, W, Fe

ГЦК
12
Ag, Au, Pt, Cu, Al, Pb, Ni, Fe

Г
12
Be, Mg, Zn, Cd

При различных температурах некоторые металлы имеют два и более устой
чивых типа кристаллических решеток (полиморфизм).

Координационным числом атома в решетке называется число атомов, нахо
дящихся на наиболее близком и равном расстоянии от данного атома. Для ОЦК 
решетки координационное число равно 8, для решеток ГЦК и Г ‒ 12. 

Между типом кристаллической решетки и положением металла в периоди
ческой системе трудно обнаружить отчетливые закономерности. Несмотря на 
различие в пространственной упаковке структур, все они очень близки по энергиям, энергии взаимных переходов между структурами не превышают 1 кДж/моль.

Необходимо также учитывать влияние на физические свойства металлов 

атомного радиуса, числа валентных электронов. Как правило, переходные металлы
плавятся и испаряются труднее, чем непереходные. Это связано с тем, что у 
переходных элементов, имеющих, в отличие от непереходных, в качестве 
валентных не только s-, но и d-электроны, происходит упрочнение связи за счет 
валентных d-электронов, способных к образованию σ-, π- и δ-связей. Так,
у металлов первой группы, входящих в главную и побочную подгруппы, резко 
отличаются температуры плавления:

Простое вещество
K
Rb
Cs
Сu
Ag
Аu

tпл, °С
63,5
38,9
28,5
1084,5
961,9
1064

Рис. 3. Зависимость температуры плавления металлов от их положения 

в периодической системе и от числа валентных электронов атомов

По прочности металлические решетки находятся между атомными и молеку
лярными кристаллическими решетками. Металлические решетки бывают и малопрочные, например ртуть – жидкий металл.

Кривые периодической зависимости температур плавления, кипения, теплот 

испарения, твердости и плотности металлов имеют сходный вид. Например, в 
каждом большом периоде максимальная температура плавления (рис. 3) характерна для простых веществ элементов, имеющих конфигурацию внешних электронов типа (n ‒ 1)d3ns2, (n ‒ 1)d4ns2, (n ‒ 1)d5ns2 или (n ‒ 1)d7‒6ns1‒2 (W, Та, Re, 
Nb, Mo, Ru, Os, Cr и др.). Качественно форму таких кривых можно объяснить 
участием в образовании  металлической связи валентных s- и d-электронов. 
Каждый атом переходного металла в образующиеся молекулярные орбитали 
вносит шесть атомных орбиталей (одну s-орбиталь и пять d-орбиталей).

Молекулярные орбитали, полученные перекрыванием атомных орбиталей, 

образуют зону энергетических уровней в кристалле металла (рис. 4).

Рис. 4. Энергетические уровни в кристалле металла

Если атомы металла имеют шесть валентных электронов, то этого числа как 

раз достаточно для заполнения МО нижней зоны

↑      ↑      ↑     ↑      ↑     ↑           ↓↑

s-, d-орбитали
↓↑ 
↓↑

АО
МО

и осуществления максимального взаимодействия между атомами, что ведет к 
наиболее высоким температурам плавления, кипения, твердости и др.

Металлы обладают блеском, ковкостью, тягучестью, пластичностью, хорошо 

проводят электричество и тепло. Электроны, заполняющие межатомное пространство, отражают световые лучи (а не пропускают, как стекло), причем 
большинство металлов в равной степени рассеивает все лучи видимой части 
спектра. Поэтому они имеют серебристо-белый или серый цвет. Стронций, золото и медь в большей степени поглощают короткие волны (близкие к фиолето
Энергия
АО                   МО

1
2
3
4
N

Число взаимодействующих атомов

Зона энергетических 

уровней

вому цвету) и отражают длинные волны светового спектра, поэтому имеют
желтоватые цвета. Металл не всегда кажется светлым т.к. его поверхность может
окисляться и терять блеск; очень тонкие листки металла (например, серебра и 
золота) могут приобрести другой цвет, а мелкие порошки металлов кажутся темносерыми, иногда черными. Наибольшую отражательную способность имеют серебро, алюминий, палладий, поэтому их используют при изготовлении зеркал. 

Электроны в металле под воздействием приложенного электрического 

напряжения приобретают направленное движение, т.е. проводят электрический 
ток. При повышении температуры металла возрастают амплитуды колебаний
находящихся в узлах кристаллической решетки атомов и ионов. Это затрудняет 
перемещение электронов, электрическая проводимость металла падает. При 
низких температурах колебательное движение, наоборот, значительно ослабевает и электрическая проводимость металлов резко возрастает. Наибольшую 
электрическую проводимость имеют серебро, медь, золото, алюминий, 
наименьшую – марганец, свинец, ртуть.

Валентные электроны металлов слабо связаны в атоме, что сообщает сво
бодным металлам восстановительные свойства и электроположительность, в отличие от неметаллов. При одном и том же числе валентных электронов на 
внешнем уровне элементов главной и побочной подгрупп одной группы способность атомов отдельных металлов к отдаче электронов проявляется не в одинаковой степени. Так, у атомов элементов четвертого периода ‒ калия и меди ‒ 
различие в структуре предвнешнего электронного уровня

К
2, 8, 8, 1

Сu
2, 8, 18, 1

ведет к различию в химических свойствах этих элементов. Поскольку 18-электронная оболочка слабее экранирует заряд ядра, чем 8-электронная (к тому же 
заряд ядра атома меди выше на десять единиц заряда ядра атома калия), то 
валентный s-электрон меди испытывает действие большего эффективного 
заряда ядра, чем валентный s-электрон калия. Это явление наблюдается и у 
других атомов элементов больших периодов первой группы, что обусловливает 
меньшие размеры атомов ra и более высокую энергию ионизации Еи элементов 
подгруппы меди по сравнению с элементами подгруппы калия:

Атом элемента
K
Rb
Cs
Сu
Ag
Аu

ra, Å
2,38
2,51
2,70
1,28
1,44
1,44

Еи, кДж/моль
418
403
375
859
730
890

Поскольку атомы элементов подгруппы меди намного сильнее удерживают 
внешний валентный электрон, эти металлы имеют меньшую, чем щелочные 
металлы, реакционную способность по отношению к большинству реагентов и
в природе встречаются в виде простых веществ.

Мерой активности металлов могут служить величины их стандартных 

восстановительных электродных потенциалов Еº, которые для активных металлов
имеют отрицательное значение, а для малоактивных ‒ положительное: