Формальная кинетика

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ 
РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ 
НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ 
ТОМСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ 
ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
ФОРМАЛЬНАЯ КИНЕТИКА 
 
 
 
 
 
Учебно-методическое пособие по курсу «Физическая химия» 
для студентов химического факультета ТГУ, обучающихся  
по направлению подготовки 04.03.01 – Химия и специальности 
04.05.01 – Фундаментальная и прикладная химия 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Томск 
2017 

РАССМОТРЕНО И УТВЕРЖДЕНО методической комиссией химического факультета 
Протокол № 37 от «29» ноября 2016 г. 
Председатель МК ХФ В.В. Хасанов 
 
В настоящем издании рассматриваются вопросы расчета констант 
скоростей, определения порядков реакций, энергии активации и др. 
Каждый семинар включает теоретическую часть, примеры решения 
типичных задач и большое число задач для решения в аудитории, чтобы индивидуализировать аудиторную работу студентов. В пособие 
включены оригинальные задачи, составленные на основании экспериментального материала для решения прямых кинетических задач.  
Пособие предназначено для студентов химического факультета 
ТГУ, обучающихся по направлению подготовки 04.03.01 – Химия и 
специальности 04.05.01 – Фундаментальная и прикладная химия, а 
также студентов, аспирантов, научных сотрудников и преподавателей, 
специализирующихся в области физической химии, исследования кинетики и механизмов химических реакций. 
 
 
СОСТАВИТЕЛИ: О.В. Водянкина, В.П. Тугульдурова, 
Н.В. Дорофеева, С.Я. Александрова 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
© Томский государственный университет, 2017 
 

ПРЕДИСЛОВИЕ 
 
Кинетика – раздел физической химии, в котором изучаются скорости химических реакций и те промежуточные продукты, которые образуются во время протекания реакций. 
Вероятность протекания химической реакции в системе исходных 
веществ А и В в некоторые продукты оценивается с точки зрения термодинамики. В то же время благоприятные термодинамические предпосылки протекания реакции (ΔG < 0) не всегда являются достаточными с практической точки зрения из-за малой скорости «разрешенной» термодинамически реакции. Это ставит вопрос о реакционной 
способности системы и поиске путей управления скоростями химических реакций. Кинетика имеет огромное значение в химической технологии для реализации промышленных процессов и разработки их 
аппаратного оформления, т.к. позволяет ответить на вопросы о скорости протекания реакций, времени достижения равновесия, изменении 
концентраций реагентов и продуктов в ходе этих реакций. 
Предметом настоящего учебно-методического пособия является 
раздел физической химии «Формальная кинетика», в котором рассмотрены закономерности, позволяющие описывать ход химических 
реакций на основе экспериментальных данных без учета природы реагентов и продуктов, а также механизмов этих реакций. 
Основной целью пособия является формирование у студентов 
представлений о понятийном аппарате химической кинетики, методах 
расчета констант скоростей и текущих концентраций реагентов или 
продуктов различных реакций, влиянии температуры на скорость реакции; навыков решения прямой и обратной задач химической кинетики. Последние моделируют реальные химические процессы и направлены на формирование аналитических способностей у обучающихся 
посредством анализа исходных экспериментальных данных и последующего моделирования кинетических кривых. 
В пособие включены задания на решение прямой кинетической задачи по поиску зависимости концентраций реагентов / продуктов как 
явных функций времени и координат. Настоящее пособие предназначено для обучающихся ВУЗов по специальностям химия и химическая 
технология. 

СЕМИНАР 1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ ХИМИЧЕСКОЙ 
КИНЕТИКИ. РАСЧЕТ КОНСТАНТ СКОРОСТЕЙ 
ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ 
 
1.1. Скорость реакции 
 
Скоростью химической реакции по некоторому компоненту (Wi) 
называется изменение количества этого компонента в единицу времени в единице реакционного пространства: 

 

dt
dn
q
i
W
i
1


, 
(1) 

где ni – количество компонента, t – время, q – размер пространства, в 
котором локализирована реакция. 
Для гомогенной реакции реакционным пространством является 
объем реакционной системы (V). Отсюда для гомогенной реакции 
A1 + A2 → A1ˊ + A2ˊ 

 

dt

dn

V
dt

dn

V
dt

dn

V
dt

dn

V

A
A
A
A
2
1
2
1
1
1
1
1









. 
(2) 

В случае гетерогенной реакции в роли реакционного пространства 
выступает поверхность раздела фаз S и тогда: 

 
dt
dn
S
W
i
i
1


. 
(3) 

Для гомогенного процесса, если объем реакционной системы не 
меняется, объем (V) в уравнении (2) можно внести под знак дифференциала: 

 
dt
dC
dt
V
n
d
W
i
i
i




)
/
(
. 
(4) 

Таким образом, для гомогенного химического процесса, идущего 
при постоянном объеме, скоростью процесса по некоторому компоненту называется изменение концентрации этого компонента в единицу времени. 
Графически скорость реакции выражается величиной углового коэффициента касательной в точке кинетической кривой C = f(t), соответствующей выбранному моменту времени t (рис. 1, 2). 
Если в ходе реакции соблюдается стехиометрическое уравнение 
ν1A1 + ν2A2 → ν1ˊA1ˊ + ν2ˊA2ˊ, 

то между изменением числа молей веществ и, следовательно, изменением концентраций реагентов выполняется соотношение: 

dt

dC

dt

dC

dt

dC

dt

dC
A
A
A
A
2
1
2
1

2
1
2
1

1
1
1
1















. 

В этом случае скорости реакции по отдельным компонентам связаны между собой, и можно ввести понятие скорости реакции в целом: 

dt

dC

dt

dC
W
i
i
A

i

A

i









1
1
. 

 

Рис. 1 
Рис. 2 
 
1.2. Кинетическое уравнение 
 
Уравнение, описывающее зависимость скорости химического процесса от концентрации компонентов реакционной смеси, называется 
кинетическим уравнением процесса (дифференциальное уравнение 
скорости реакции). Так, для некоторой реакции 
ν1A1 + ν2A2 …→ ν1ˊA1ˊ + ν2ˊA2ˊ… 
скорость может быть описана кинетическим уравнением в общем виде: 
).
,...
,
(
2
1
n
A
A
A
C
C
C
f
W 
 

Для элементарной реакции (реакции, протекающей в одну стадию) 
такая зависимость дается законом действующих масс; тогда для элементарной (простой) реакции 
ν1A1 + ν2A2 → продукты 
кинетическое уравнение имеет вид: 

 

2

2

1

1


A
A
C
C
k
W



, 



i
i
C
k
W
 , 
(5) 

где Ci – концентрация реагента в данный момент времени, k – константа скорости, П – символ произведения. 
Согласно закону действующих масс, скорость элементарной реакции равна произведению константы скорости реакции (k) на произведение концентраций исходных веществ, взятых в степенях, равных 
стехиометрическим коэффициентам. 
Часто для сложных реакций скорость оказывается пропорциональной произведению концентраций реагирующих веществ, возведенных 
в некоторые степени: 

 

i

i
n
A
n
A
n
A
C
C
C
k
W
...
2

2

1

1 


, 



in
i
C
k
W
, 
(6) 

где n1, n2...ni – числа, отличные от стехиометрических коэффициентов. 
Уравнение (6) обычно называют постулатом химической кинетики. 
Выражение (6) не является общей формой кинетического уравнения для любой реакции. Иногда зависимость скорости реакций от концентраций реагентов вообще описывается нестепенной функцией. 
Например, для реакции 
H2 + I2 → 2HI 
кинетическое уравнение имеет вид: 
1
1

2
2
I
H
C
C
k
W



, 

а для, казалось бы, похожей реакции 
H2 + Br2 → 2HBr 
кинетическое уравнение: 

2

2
2

1

2
1

Br
HBr

Br
H

C
k
C

C
C
k
W







. 

Выполнение закона действующих масс для кинетического закона, 
описывающего скорость некоторой химической реакции, является необходимым, но не достаточным условием отнесения рассматриваемой 
химической реакции к классу элементарных реакций. Для элементарных реакций кинетических закон не меняется при изменении условий 
её реализации, в том числе температуры, давления, количества реагирующих веществ, природа растворителя и др. Формально скорость 
сложной химической реакции также может подчиняться ЗДМ. Однако, 
кинетический закон не сохраняется постоянным при смене условий 
реализации такой химической реакции, что однозначно указывает на 
наличие нескольких стадий. 

1.3. Константа скорости реакции 
 
Если кинетическое уравнение имеет вид степенной зависимости: 

i

i
n
A
n
A
n
A
C
C
C
k
W
...
2

2

1

1 


, 

то коэффициент, пропорциональности (k) называют константой скорости или удельной скоростью реакции. Константа скорости служит 
количественной мерой реакционной способности данного вещества в 
данной реакции. Из уравнения (6) следует, что константа скорости 
равна скорости реакции при концентрации реагентов, равных 1. Константа скорости простых реакций не зависит от концентрации реагентов, входящих в кинетическое уравнение, а зависит, главным образом, 
от температуры. 
Показатель степени при концентрации в кинетическом уравнении 
называется порядком реакции по данному компоненту (частный 
порядок – n1, n2,...ni). Сумма показателей степеней при концентрации в 
уравнении (6) называется общим порядком реакции (n = n1 + n2 
+...ni). 
Cкорость реакции может не подчиняться степенному уравнению 
(6), а выражаться иной зависимостью, например, 

2

2
1
1
C
k
C
C
k
W





, 

где k и k   называют эффективными константами скорости реакции, в состав которых могут входить истинные константы скорости 
реакции, константа равновесия, концентрации катализатора, реагентов 
или продуктов реакции. 
Форма кинетического уравнения и характеризуемая им зависимость скорости реакции от концентрации реагентов вытекают из определенного механизма процесса и конкретных условий его осуществления. Поэтому каждое кинетическое уравнение справедливо только в 
определенном интервале указанных условий (температура, давление, 
состав реакционной смеси и т.п.). Размерность константы скорости 
реакции зависит от порядка реакции (таблица). 

Порядок реакции 
Размерность константы 
скорости 
Пример 

0 
[конц.] [ время]-1
(моль/л)·с-1 

1 
[время]-1 
с-1 

2 
[конц.]-1 [время]-1
(моль/л)-1·с-1 

3 
[конц.]-2 [время]-1
(моль/л)-2·с-1 

n 
[конц.]-(n-1)[время]-1
(моль/л)-(n-1)·с-1 

 
1.4. Порядок и молекулярность 
 
Порядок реакции по данному компоненту – показатель степени в 
кинетическом уравнении вида: 
...
2

2

1

1
n
A
n
A
C
C
k
W



, 

где n1, n2 – порядки реакции по веществам A1 и A2. 
Важно отметить, что показатели степени ni в кинетическом уравнении не являются стехиометрическими коэффициентами νi уравнения 
химической реакции, а должны быть определены из экспериментальных измерений скорости реакции. 
Порядок реакции – величина формальная, может быть положительным, отрицательным, целым, дробным числом, а также равным нулю. 
Общий порядок равен сумме показателей степеней: 
n = n1 + n2 … 
Величинам порядков реакции нельзя приписать какой-либо физический смысл, для этого необходимо выяснить механизм и проанализировать, каким образом из него вытекает данное кинетическое уравнение. 
Для элементарных реакций или элементарных стадий реакций ni 
совпадает со стехиометрическими коэффициентами, показывающими 
сколько молекул данного вещества одновременно участвует элементарном акте реакции. 
Молекулярность реакций – это число частиц, принимающих участие в элементарном акте. Реакции бывают мономолекулярными, бимолекулярными и тримолекулярными. Участие в элементарном акте 
более трех частиц крайне маловероятно. 
Большинство химических реакций является совокупностью нескольких последовательных и параллельных элементарных стадий, то 
есть имеет место сложный механизм, поэтому молекулярность и порядок, в общем случае, не совпадают. Таким образом, порядок реакции 

указывает лишь на показатель степени, в котором концентрация данного вещества входит в кинетическое уравнение, а молекулярность – 
на механизм взаимодействия в элементарном акте. 
 
1.5. Односторонние реакции первого порядка 
 
Для элементарной реакции 

A →
 k  продукты 
кинетическое уравнение имеет вид: 

A
A
C
k
dt
dC
W




; 

после интегрирования: 

 

A

A
C
C
t
k
0
ln
1

, 
(7) 

где С0А – начальная концентрация вещества А; СА – концентрация вещества А в момент времени t. 
В некоторых случаях, когда начальная концентрация реагента неизвестна, для расчета константы скорости односторонней реакции 
первого порядка можно использовать уравнение: 

A

A
C
C
t
t
k
2

1

2
1
ln
1


, 

где C1A, C2A – концентрации исходного вещества A для времени t1 и t2. 
Поскольку концентрации входят в уравнение (7) в виде отношения, 
то значение константы скорости первого порядка не зависит от того, в 
каких единицах выражена концентрация реагента. 
Уравнение (7) в линейной форме имеет вид: 

 
kt
C
C
A
A


0
ln
ln
. 
(8) 
Таким образом, зависимость lnCA от времени должна изображаться 
прямой линией (рис. 3а), а тангенс угла наклона полученной линии 
равен величине константы скорости. 
Период полупревращения для реакций первого порядка не зависит 
от начальной концентрации исходного вещества: 

 
k
k
693
.0
2
ln

2
1



. 
(9) 

Рис. 3а 
 
Свойство инвариантности для кинетических уравнений 1-го 
порядка. 
Кинетическая кривая первого порядка инвариантна при линейном 
преобразовании концентрации. Заменим величину текущей концентрации реагента A в кинетическом уравнении СА на пропорциональную ей величину nСА: 

A
A
knC
dt
nC
d


)
(
. 

Поскольку n – константа, ее можно вынести за знак дифференциала 
и затем сократить. Получим: 
 

A
A
knC
dt
C
d
n


)
(
; 

A
A
kC
dt
C
d


)
(
. 

Это значит, что кинетическое уравнение остается неизменным при 
умножении СА на какую-либо постоянную величину. В этом заключается свойство инвариантности для кинетических уравнений 1-го порядка. 
Следствия: 
1. Для оценки константы скорости можно использовать любую 
другую пропорциональную ей величину, например оптическую плот