Практические работы по физической химии: электродвижущие силы

 
 

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ 
РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ 
НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ 
ТОМСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
О.Ю. Водорезова, О.В. Водянкина 
 
ПРАКТИЧЕСКИЕ РАБОТЫ  
ПО ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ: 
ЭЛЕКТРОДВИЖУЩИЕ СИЛЫ 

 
 
Учебное пособие 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Томск 
Издательский Дом Томского государственного университета 
2017 

 
 

УДК 544.63(075.8) 
ББК 24.57я73 
         В624 
 
Водорезова О.Ю., Водянкина О.В. 
В626 
Практические работы по физической химии:  
электродвижущие силы : учебное пособие. – Томск :  
Издательский Дом Томского государственного  
университета, 2017. – 136 с. 

ISBN 978-5-94621-659-3 
 
В учебном пособии в рамках общего курса «Физическая химия» 
представлены теоретические основы, задачи и практические работы по 
электрохимии. Рассматриваются теоретические вопросы равновесий на 
границах раздела фаз, равновесных и неравновесных электродных процессов.  
В каждом разделе пособия приведены теоретическое введение, решения типовых задач и задачи для решения в аудитории. В издании содержатся описания практических работ по электродвижущим силам 
применительно к существующей программе практикума по физической 
химии для студентов 3-го курса химического факультета НИ ТГУ. 
Для преподавателей, аспирантов, студентов химического факультета. 
 
УДК 544.63(075.8) 
ББК 24.57я73 
 
Рецензенты: 
Т.С. Минакова, профессор кафедры физической и коллоидной 
химии ТГУ, кандидат химических наук, доцент; 
Г.В. Лямина, кандидат химических наук, доцент. 
 
 
 
 
 
 
ISBN 978-5-94621-659-3 
© Водорезова О.Ю., Водянкина О.В., 2017 
© Томский государственный университет, 2017 

Оглавление

Введение ..................................................................................................... 5
1. Электродные потенциалы................................................................... 6
1.1. Возникновение скачка потенциала на границе раздела фаз. 
Двойной электрический слой .................................................................... 8
1.2. Расчет электродных потенциалов .................................................... 11
1.3. Вопросы для самоконтроля............................................................... 14
1.4. Примеры решения задач ................................................................... 15
1.5. Задачи ................................................................................................. 17
1.6. Лабораторная работа. Определение потенциалов отдельных 
электродов ................................................................................................. 21
2. Гальванический элемент................................................................... 23
2.1. Гальвани-, вольта- и электродный потенциалы .............................. 25
2.2. Основные правила записи электродов, гальванических элементов и 
реакций, протекающих в них................................................................... 28
2.3. Вопросы для самоконтроля............................................................... 29
2.4. Примеры решения задач ................................................................... 30
2.5. Задачи ................................................................................................. 32
3. Классификация электродов.............................................................. 37
3.1. Электроды первого рода ................................................................... 37
3.2. Электроды второго рода.................................................................... 39
3.3. Газовые электроды ............................................................................ 42
3.4. Окислительно-восстановительные электроды................................ 43
3.5. Амальгамные электроды................................................................... 45
3.6. Вопросы для самоконтроля............................................................... 46
3.7. Примеры решения задач ................................................................... 47
3.8. Задачи ................................................................................................. 50
3.9. Лабораторная работа. Определение потенциала каломельного 
электрода и рН раствора .......................................................................... 53
4. Классификация электрохимических цепей ................................... 55
4.1. Обратимые и необратимые гальванические элементы................... 55
4.2. Химические и концентрационные электрохимические системы .. 57
4.3. Гальванические цепи с переносом и без переноса ......................... 59
4.4. Вопросы для самоконтроля............................................................... 61
4.5. Примеры решения задач ................................................................... 62
4.6. Задачи ................................................................................................. 63

4.7. Лабораторная работа. Определение чисел переноса 
методом ЭДС............................................................................................. 67
5. Активность, коэффициент активности электролита................... 68
5.1. Вопросы для самоконтроля............................................................... 72
5.2. Примеры решения задач ................................................................... 73
5.3. Задачи ................................................................................................. 75
5.4.  Лабораторная работа. Определение средних ионных 
коэффициентов активности раствора НСl методом ЭДС ..................... 80
5.5. Лабораторная работа. Определение произведения растворимости 
трудно растворимых солей методом ЭДС.............................................. 83
6. Измерение ЭДС гальванических цепей.......................................... 87
6.1. Вопросы для самоконтроля............................................................... 89
6.2. Лабораторная работа. Определение ЭДС элемента 
Даниэля–Якоби ......................................................................................... 90
7. Термодинамика электрохимических элементов........................... 94
7.1. Вопросы для самоконтроля............................................................... 96
7.2. Примеры решения задач ................................................................... 96
7.3. Задачи ................................................................................................. 99
8. Кинетика электрохимических процессов..................................... 102
8.1. Электрохимическая поляризация и перенапряжение................... 103
8.2. Напряжение разложения. Перенапряжение .................................. 108
8.3. Вопросы для самоконтроля............................................................. 112
8.4. Примеры решения задач ................................................................. 112
8.5. Задачи ............................................................................................... 113
8.6. Лабораторная работа. Определение напряжения разложения 
растворов электролитов. ........................................................................ 115
Приложение 1 ........................................................................................ 117
Приложение 2 ........................................................................................ 129
Литература............................................................................................. 133

Введение

Электрохимия — раздел физической химии, в котором изучаются 

законы взаимодействия и взаимосвязи химических и электрических 
явлений.

К электрохимическим процессам относятся такие явления, которые 

совершаются при участии двойного электрического слоя на границе 
соприкасающихся фаз и сопряжены с изменением химического состава 
на поверхности раздела фаз. Можно выделить два основных раздела, 
изучаемых в электрохимии: 

1) термодинамика электрохимических процессов (равновесие электрод–раствор);
2) кинетика электрохимических процессов (законы протекания этих 
процессов во времени). 

Кроме того, в электрохимию часто включают теорию электролитов:

1) равновесие в растворах электролитов;
2) неравновесные процессы, связанные с прохождением электрического тока через раствор (электропроводность, явления переноса и 
т.д.).
В данном пособии кратко рассмотрены теоретические вопросы и 

представлены лабораторные работы по первым двум основным разделам электрохимии, выполняемые в общем курсе лабораторных работ 
по физической химии на 3 курсе химического факультета Национального исследовательского Томского государственного университета. В
пособии приведены примеры решения задач и задачи для решения на 
семинарских занятиях и самостоятельной работы студентов.

1. Электродные потенциалы

В электрохимии рассматриваются взаимные превращения электри
ческой и химической форм энергии, происходящие в электрохимических системах. Электрохимическая система — это электрическая цепь, 
состоящая из проводников первого рода (металлов, полупроводников) 
и второго рода (растворов или расплавов электролитов). Различают два 
типа электрохимических систем. Электрохимическая система, производящая электрическую энергию за счет протекающих в ней химических превращений, называется химическим источником тока или гальваническим элементом. Электрохимическая система, в которой за счет 
внешней электрической энергии совершаются химические превращения, называются электролизером или электрохимической ванной.

Любая электрохимическая система включает в себя следующие со
ставные части: 

1) реагирующие вещества, а также ионизированные или способные 

к ионизации вещества, которые обеспечивают прохождение электрического тока, эта часть системы является ионным проводником (проводником второго рода) и называется электролитом;

2) два металлических электрода, контактирующих с электролитом и 

обеспечивающих обмен электронами с участниками реакции и передачу электронов во внешнюю цепь или получение их из внешней цепи;

3) металлический проводник, соединяющий электроды и обеспечи
вающий прохождение тока между ними, он называется внешней цепью.

Для понимания сущности электрохимических процессов рассмот
рим их отличие от химических и причины, приводящие к тому, что 
энергетический эффект реакции, протекающий в электрохимической 
системе, проявляется в форме электрической энергии, а в обычных 
условиях (вне ее) —
в форме теплоты. Любая
окислительно
восстановительная химическая реакция сопровождается электронными 
переходами от одной частицы к другой. В обычных условиях протекания химической реакции этот переход осуществляется при непосредственном контакте (столкновении) частиц; путь электрона при этом 
мал, а так как столкновения хаотичны, то электронные переходы не 
направлены. В результате энергетический эффект проявляется в виде 
теплоты. Для того, чтобы энергетический эффект химической реакции 
проявлялся в виде электрической энергии, необходимо, чтобы:

– электронные переходы совершались в определенном направлении 

(так как электрический ток — направленный поток электронов);

– путь электронов должен быть достаточно велик.
Для достижения этого необходимо пространственно разделить уча
стников реакции, т.е. необходимо устройство, в котором электроны по 
одному общему пути переходили от одного участника реакции к другому. Эта идея осуществляется в гальваническом элементе, где непосредственный контакт между участниками реакции заменен их контактом с двумя металлическими электродами, соединенными металлическим проводником. Чтобы поток электронов был непрерывным необходимо обеспечить прохождение носителей заряда (ионов) через реакционное пространство; если растворы находятся в разных сосудах, то 
внутреннюю цепь замыкают солевым мостиком (электролитическим 
ключом). В гальваническом элементе на границах раздела фаз (металл–раствор, металл–металл) происходит переход заряженных частиц 
из одной фазы в другую, что объясняется стремлением системы к термодинамическому равновесию. При этом на границах раздела фаз возникают скачки потенциала.

На границе раздела разнородных фаз (двух твердых тел, твердого 

тела и жидкости или газа), соприкасающихся между собой, по тем или 
иным причинам возникает разность потенциалов. Поэтому переход 
электрически заряженных частиц из одной фазы в другую сопровождается затратой работы. Эта работа выражается произведением заряда 
частицы (иона или электрона) на величину межфазной разности потенциалов ∆φ. 

Электродный потенциал — это разность электростатических по
тенциалов между электродом и находящимся с ним в контакте электролитом. Такой потенциал (гальвани-потенциал, см. раздел 2) экспериментально измерить невозможно. Однако при помощи этого понятия анализируют процессы, протекающие на отдельном электроде 
электрохимической системы.

В последующем нас будет интересовать преимущественно разность 

потенциалов на границе металла с раствором электролита, в котором 
присутствуют одноименные ионы металла. 

Например, при работе элемента Даниэля–Якоби между участника
ми реакции протекает суммарная реакция:

Cu2+ + Zn ↔ Zn2+ + Cu.

На отрицательном электроде происходит растворение цинка, при
чем имеет место обменный процесс, который характеризуется потенциалом φ_:

Zn ↔ Zn2+ + 2ē.

На положительном электроде происходит осаждение меди:

Cu2+ + 2ē ↔ Cu.

Этот процесс характеризуется потенциалом φ+. 
Оба потенциала вместе определяют величину электродвижущей 

силы (ЭДС) обратимого гальванического элемента: 

E = φ+ – φ_.

Практический смысл разделения ЭДС на электродные потенциалы 

состоит, прежде всего, в более эффективном использовании опытных 
данных. 

1.1. Возникновение скачка потенциала на границе раздела фаз. 
Двойной электрический слой

Из эксперимента известно, что при соприкосновении двух разных 

проводников происходит разноименная электризация этих проводников. На границе раздела наблюдается скачок потенциала, величина 
которого не зависит ни от формы, ни от размеров проводников, а зависит от химической природы и физического состояния проводников.
Существует несколько теорий, объясняющих механизм возникновения 
скачка потенциала на границе металл–раствор. Рассмотрим сольватационную теорию возникновения электродного потенциала.

При соприкосновении проводника первого рода с электролитом на 

границе электрод–раствор возникает двойной электрический слой. 
Скачок потенциала на границе металл–раствор обусловлен двумя процессами: 1) дегидратацией части ионов металла из раствора и переходом их на металл; 2) сольватацией ионов металла, находящихся на поверхности, при соприкосновении с молекулами растворителя. 

Химический потенциал ионов в металле при данной температуре 

можно считать постоянным, а химический потенциал ионов металла в 
растворе зависит от концентрации. Таким образом, в общем случае эти 
химические потенциалы неодинаковы. Соотношение этих величин 
определяет направление процесса при контакте металла с раствором, 
заряд и потенциал, возникающий на границе раздела фаз.

Работе переноса 1 моль частицы из одной фазы (1) в другую (2) со
ответствует разность химических потенциалов μ1 и μ2. Если через границу раздела переносятся заряженные частицы, то, помимо работы на 
преодоление химического взаимодействия, необходимо произвести 
дополнительную работу против электрических сил. Состояние заряженной частицы внутри фазы определяется электрохимическим потенциалом 𝜇 i. Он представляет собой сумму химического потенциала 
μi и электрической энергии zFg: 

𝜇 i.= μi + zFgi,

где gi — внутренний потенциал, отвечающий работе переноса элементарного заряда из бесконечности в вакууме вглубь фазы; zFgi — электрическая работа переноса 1 моль вещества из данной фазы с потенциалом g в вакуум.

В качестве примера рассмотрим систему (полуэлемент): медный 

электрод, погруженный в раствор CuSO4. Химический потенциал ионов меди в растворе μCu

2+

, p зависит от концентрации соли, различаются 

и электрические энергии zFg для этих фаз.

а) 
б)

Рис. 1.1.1. Схема двойного электрического слоя (плоская модель):

а) 𝜇 𝐶𝑢 2+,𝑝 > 𝜇 𝐶𝑢 2+,𝑀; б) 𝜇 𝐶𝑢 2+,𝑝 < 𝜇 𝐶𝑢 2+,𝑀

Пусть концентрация CuSО4 такова, что электрохимический потен
циал ионов меди в растворе больше электрохимического потенциала 
этих ионов в металле (𝜇 Cu 2+,p > 𝜇 Cu 2+,M). Тогда при погружении металла в раствор часть ионов Сu2+ дегидратируется и перейдет на металл, создав на нем положительный заряд. Этот заряд будет препятствовать дальнейшему переходу ионов Сu2+ из раствора на металл и приведет к образованию вблизи электрода слоя притянутых к нему анионов SO4

2– (рис. 1.1.1, а). Образуется двойной электрический слой

(ДЭС). Процесс перехода ионов будет продолжаться до тех пор, пока 
не установится химическое равновесие (𝜇 Cu 2+,p = 𝜇 Cu 2+,M) — при этом

𝜇Cu 2+,p + 𝑧𝐹𝑔1 = 𝜇𝐶𝑢2+,𝑀 + 𝑧𝐹𝑔2,

𝜇Cu 2+,p − 𝜇Cu 2+,M = 𝑧𝐹(𝑔2 − 𝑔1) = 𝑧𝐹𝜑,
(1.1.1)

где φ — скачок потенциала в двойном электрическом слое. Таким образом, при электрохимическом равновесии химические потенциалы 
ионов в металле и растворе будут различаться на величину разности 
потенциалов образующегося при этом двойного электрического слоя.

Пусть концентрация CuSО4 настолько мала, что электрохимиче
ский потенциал ионов Сu2+ в растворе меньше, чем электрохимический потенциал этих ионов в металле (𝜇 Cu 2+,p < 𝜇 Cu 2+,M). В этом случае катионы меди из электрически нейтральной кристаллической решетки металла будут гидратироваться и переходить в раствор, а электроны остаются на пластинке и электрод окажется заряженным отрицательно. Этот заряд будет препятствовать дальнейшему переходу 
ионов Сu2+ в раствор; устанавливается новое электрохимическое равновесие (рис. 1.1.1, б).

Нужно помнить, что электрохимическое равновесие является ди
намическим, в котором происходит непрерывный обмен заряженными 
частицами между электродом и раствором. При равновесии скорости 
перехода частиц в противоположных направлениях одинаковы. Количество электричества, переходящее в этих условиях в единицу времени 
от электрода к раствору и обратно, называются током обмена. 

Так как химический потенциал ионов металла в растворе зависит от 

концентрации, можно подобрать такую концентрацию электролита, 
при которой химические потенциалы ионов в металле и в растворе 
одинаковы. Раствор такой концентрации называется нулевым раствором. При погружении металла в такой раствор на поверхности электрода не должен возникать двойной электрический слой, однако, и в 
этом случае разность потенциалов между металлом и раствором не 
равна нулю, так как причин образования ДЭС несколько.

Электрохимическую реакцию, происходящую на медном электроде 

можно записать 

Cu2+ + 2ē = Cu

или в общем виде 

Ox + zē = Red,