Методы исследования процессов кристаллизации

МИНИСТЕРСТВО НАУКИ И ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования «ЮЖНЫЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»







С. И. ГАРМАШОВ

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОЦЕССОВ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ


Учебное пособие












Ростов-на-Дону - Таганрог
Издательство Южного федерального университета
2019

УДК 548.5
ББК 22.37
Г20

Выпускается в соответствии с решением кафедры технической физики Южного федерального университета (протокол № 5 от 27 марта 2019 г.)

Рецензенты:
доктор физико-математических наук, профессор кафедры «Физика» Ростовского государственного университета путей сообщения В. А. Явна;
доктор физико-математических наук, профессор кафедры общей физики Южного федерального университета В. С. Малышевский

     Гармашов, С. И.
Г20 Методы исследования процессов кристаллизации [Электронный ресурс] : учебное пособие / С. И. Гармашов ; Южный федеральный университет. -Ростов-на-Дону ; Таганрог : Издательство Южного федерального университета, 2019. - Текстовое (символьное) электронное издание (6,62 Мб). - 1 электрон. опт. диск (CDR). - Системные требования: процессор с тактовой частотой 1,5 ГГц и выше, 1 Гб оперативной памяти, Windows 7 SP1, Windows 8, 8.1, Windows 10 (32- и 64-разрядные версии), Acrobat Reader DC, привод DVD-ROM.

     ISBN 978-5-9275-3217-9
     Содержит систематическое изложение материала по изучению физики процессов кристаллизации, который может быть использован при преподавании дисциплины «Экспериментальные методы исследования» для студентов направления 16.03.01 - Техническая физика, а также при выполнении ими научно-исследовательской работы. В пособии рассмотрены теоретические основы зарождения твердой (кристаллической) фазы, на базе которых детально изложены механизм и особенности реализации некоторых методов кристаллизации веществ - в частности, метода термомиграции жидких включений в кристалле под действием градиента температуры и метода квазизамкнутого объема для получения тонких пленок разлагающихся соединений. В пособие включены вопросы и задачи для контроля освоения студентами изложенного материала. Рекомендуется для студентов и аспирантов технических направлений подготовки.


ISBN 978-5-9275-3217-9



УДК 548.5
ББК 22.37

© Южный федеральный университет, 2019
                                                         © Гармашов С. И., 2019
                                                         © Оформление. Макет. Издательство Южного федерального университета, 2019

Оглавление


ВВЕДЕНИЕ ...............................................6
ГЛАВА 1. РАВНОВЕСИЕ ФАЗ. ПЛОСКАЯ ГРАНИЦА РАЗДЕЛА ФАЗ ............................................7
  1.1. Однокомпонентные системы ........................7
  1.2. Многокомпонентные системы .......................9
ГЛАВА 2. РАВНОВЕСИЕ ФАЗ В СЛУЧАЕ ИСКРИВЛЕННОЙ МЕЖФАЗНОЙ ГРАНИЦЫ ........................11
  2.1. Понятие поверхностной энергии ..................11
  2.2. Учет анизотропии удельной межфазной энергии. Формула Херринга ....................................12
  2.3. Равновесная форма кристалла.....................14
ГЛАВА 3. КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ ...............................17
  3.1. Образование зародышей кристаллизации ...........17
  3.2. Механизм двумерного зародышеобразования ........18
  3.3. Нормальный механизм ............................19
  3.4. Механизм роста на винтовых дислокациях..........20
  3.5. Скорость роста при различных механизмах ........21
ГЛАВА 4. ТЕРМОМИГРАЦИЯ. ОСНОВЫ ТЕОРИИ ЯВЛЕНИЯ ........................................22
  4.1. Механизм процесса миграции (плоские прослойки) .22
  4.2. Форма и скорость цилиндрических включений (методика расчета) ..................................29
    4.2.1 . Равновесная форма включения ...............30
    4.2.2 Неравновесная форма включения ...............32
  4.3. Определение параметров межфазных процессов из движения цилиндрических включений ................37
  4.4. Методика определения степени анизотропии межфазной энергии ...................................39

ГЛАВА 5. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИЗУЧЕНИЕ ТЕРМОМИГРАЦИИ ............................................41
  5.1. Общие сведения ....................................41
  5.2. Образец ...........................................42
  5.3. Нагревательная система ............................43
  5.4. Вакуумная установка ...............................44
  5.5. Измерение вакуума .................................46
  5.6. Измерение температуры с помощью термопары .........49
  5.7. Измерение температуры с помощью пирометра .........50
  5.8. Основы работы с пирометром ЛОП-72 .................51
  5.9. Обработка образца по окончании эксперимента .......53
  5.10. Задания по обработке формы сечения мигрировавшего включения ...............................55
Контрольные вопросы к главам 1-5..........................57
ГЛАВА 6. ОСАЖДЕНИЕ ТОНКИХ ПЛЕНОК В ВАКУУМЕ ...59
  6.1. Термическое испарение как метод получения пленок ..59
  6.2. Вакуум в тонкопленочной технологии ................60
  6.3. Гетерогенное образование зародышей ................63
  6.4. Режимы роста тонких пленок ........................65
  6.5. Испарители с резистивным нагревом .................66
ГЛАВА 7. ОСОБЕННОСТИ ИСПАРЕНИЯ СОЕДИНЕНИЙ .69
  7.1. Общие замечания ...................................69
  7.2. Специальные методы испарения соединений ...........71
     7.2.1. Метод дискретного (взрывного) испарения ......71
     7.2.2. Метод импульсного лазерного осаждения пленок .72
     7.2.3. Метод квазизамкнутого объема .................73
ГЛАВА 8. ПОЛУЧЕНИЕ ПЛЕНОК СУЛЬФОИОДИДА СУРЬМЫ МЕТОДОМ КВАЗИЗАМКНУТОГО ОБЪЕМА ....................75
  8.1. Вакуумная установка ...............................75
  8.2. Вещество-источник .................................76
  8.3. Подложка ..........................................76

4

  8.4. Испарительная система ...........................77
  8.5. Контроль температурного режима ..................78
  8.6. Анализ полученных пленок ........................80
  8.7. Задания на проведение эксперимента по получению пленок SbSI .............................80
Контрольные вопросы к главам 6-8........................82
Литература .............................................84

                ВВЕДЕНИЕ





      Исследование роста кристаллов - это научное направление, которое охватывает сразу несколько областей наук и их разделов - физику, химию, математику, биологию, технологию, электронику, а с развитием вычислительной техники - и численные методы и компьютерное моделирование. Получение вещества в кристаллической форме нужного состава с минимальным количеством дефектов остается актуальной задачей современной технологии. Для того чтобы ее решить, важно ясно представлять себе физику и химию процессов кристаллизации и иметь навыки организации и проведения экспериментов по росту кристаллов.
      Поэтому целью настоящего пособия является не обзор всех теоретических и прикладных вопросов по росту кристаллов, а достаточно детальное рассмотрение двух конкретных методов роста кристаллов, на примере которых можно продемонстрировать решение некоторых вопросов по исследованию процессов кристаллизации с непосредственным участием студентов в постановке эксперимента и анализе полученных ими экспериментальных данных.
      Один из описанных в пособии методов роста кристаллов связан с интересным явлением - движением жидких включений в кристалле, если последний нагрет неоднородно. Это явление привлекательно как метод локального легирования полупроводниковых кристаллов и как метод изучения процессов кристаллизации и растворения.
      Другой метод касается получения тонких пленок соединений, которые разлагаются при нагреве (на примере соединения SbSI, используемого при изготовлении различных сенсоров) - метод квазизамкнутого объема.
      Каков механизм процессов в этих методах и как реализовать их экспериментально, описывается в настоящем пособии.

6

                ГЛАВА 1. РАВНОВЕСИЕ ФАЗ. ПЛОСКАЯ ГРАНИЦА РАЗДЕЛА ФАЗ





            1.1. Однокомпонентные системы



     Процесс кристаллизации вещества [14; 15; 18; 23; 24; 29] возникает при нарушении равновесия между двумя фазами этого вещества, например твердой (кристаллической), с одной стороны, и жидкой (расплав, раствор) или газообразной (пар) -с другой. Однако прежде чем детально анализировать сам процесс кристаллизации, обычно вначале рассматривают условия фазового равновесия [23]. Для простоты будем предполагать пока, что рассматриваемые фазы относятся к однокомпонентной системе.
     Чтобы сформулировать условия фазового равновесия, вводится понятие химического потенциала фазы вещества. Как известно, он представляет собой величину, равную работе, которую необходимо совершить для изменения количества частиц данной фазы на единицу. Очевидно, что тогда для равновесия между кристаллом и расплавом (или паром) должно выполняться условие равенства химических потенциалов сосуществующих фаз:

^к    Мр(п)

(1)

где индекс «К» обозначает кристаллическую фазу, а индексы «Р» или «П» - соответственно расплав или пар.
     поскольку химические потенциалы фаз являются функциями давления и температуры в этих фазах, то уравнение (1) фактически определяет температурную зависимость равновесного давления пара над кристаллом или температуры плавления кристалла от давления. Эти зависимости, построенные в координатах (P, T), обычно называют фазовыми диаграммами состояний рассматриваемой системы. Схематически такая диаграмма состояний представлена на рис. 1.
     Сплошные линии на фазовой диаграмме соответствуют устойчивым состояниям равновесия между фазами, а точки, лежащие вне этих линий (например, точка N(P, T)), обозначают неравновесные состояния, которые со временем будут изменяться, пока не достигнут одного из равновесных состояний (например, точка E(P₀,T₀)), при условии, что никаких других внешних воздействий на систему нет. В тройной точке сосуществуют все три фазы.
     Очевидно, что в неравновесных состояниях уравнение (1) не выполняется: пар, находящийся в состоянии N(P, T), пересыщен. при этом степень отклонения от равно

7

Глава 1. Равновесие фаз. Плоская граница раздела фаз

весия можно оценивать по разности химических потенциалов соответствующих двух фаз. Так, например, выражение ЛцПК = ЦП - ЦК > 0 свидетельствует о пересыщении пара - повышенном его давлении, которое может быть снято за счет процесса кристаллизации. Очевидно, что при отрицательной разности указанных выше химических потенциалов будет возникать обратный процесс: в данном случае - сублимация, т. е. испарение вещества кристалла.

Рис. 1. Фазовая диаграмма состояний системы «пар - кристалл - расплав»

      Часто степень отклонения системы от равновесия характеризуют не разностью химических потенциалов, а разностью непосредственно тех величин, от которых эти потенциалы зависят, т.е. разностью давлений ЛР = Р - Р0 и/или температур ЛT = T- T0 (см. рис. 1, отметки на осях координат).
      В случае если при переходе системы из неравновесного состояния в равновесное температура поддерживается постоянной (переход 1 на рис. 1), т. е. Л T = 0, то разность давлений АР‘ = P - P0 называют абсолютным, а отношение AР‘ / P0 - относительным пересыщением. Отрицательные пересыщения, как уже упоминалось выше, означают, что пар недосыщен.
      Аналогично в случае перехода 2 на рис. 1 при постоянном давлении P: разность температур AT‘ = T0 - T и отношение AT‘ /T0 представляют собой соответственно абсолютное и относительное переохлаждение (пара или жидкости).

8

Глава 1. Равновесие фаз. Плоская граница раздела фаз



            1.2. Многокомпонентные системы



     Условие равновесия двух фаз в случае двухкомпонентной (бинарной) системы, состоящей из компонентов А и В, несколько усложняется, поскольку химические потенциалы становятся функциями трех переменных - давления Р, температуры Т и концентрации компонентов XA i = NA i/Ni XBᵢ = 1 - XA i = NB i/Ni в каждой из фаз i. Здесь под фазой i понимается либо пар, либо расплав (раствор), либо кристалл, а под NA,ᵢ, NB,ᵢ, Nᵢ = NA,ᵢ + NB,ᵢ - количества молекул соответственно веществ А, В и их сумма в фазе i. В таком случае химические потенциалы должны удовлетворять двум условиям (на примере системы «кристалл - жидкость»):

И А ,К ⁻ И А ,Ж
                                   .
И B ,К ⁼ И B ,Ж
,,

(2)

     В случае бинарной системы фазовая диаграмма состояний становится трехмерной. При этом, как правило, изображается ее сечение, соответствующее заданному давлению Р = const. Это сечение представляет собой двумерную (Т, Х)-диаграмму, по горизонтальной оси которой откладывается концентрация компонента A в соответствующей фазе, по вертикальной - температура. На рис. 2 схематически представлена одна из таких диаграмм так называемого эвтектического типа.

Рис. 2. Фазовая диаграмма состояний бинарной системы А-В

9