Теория гомогенных и гетерогенных процессов : теория и расчеты высокотемпературных систем и процессов

УДК 669.04.997 
П12 

Р е ц е н з е н т 
доцент, кандидат технических наук^.Г. Фролов 

Падерин С.Н., Серов Г.В., Рыжонков Д.И. 

П12 
Теория гомогенных и гетерогенных процессов: Теория и рас
четы высокотемпературных систем и процессов: Практикум.М.:МИСиС,2003.-164с. 

Изложены теоретичеcкие основы поведения высокотемпературных систем - газовой фазы и плазмы, а также расчеты процессов их взаимодействия 
с конденсированными фазами - жидкими металлическими и оксидными растворами - применительно к простым и высоколегированным сталям и металлургическим шлакам. Приведены расчеты активностей компонентов в этих 
фазах и распределение компонентов между металлом и шлаком. 

Предназначено для студентов, обучающихся по специальностям 070800, 
070900, 110500, 060800, 651800. 

© Московский государственный институт 
стали и сплавов (Технологический 
университет) (МИСиС), 2003 

СОДЕРЖАНИЕ 

Предисловие 
4 

1. Состав и свойства газовой фазы 
6 

1.1. Оценка окислительно-восстановительных свойств газовой фазы 
6 

1.2. Состав и свойства газовой фазы в присутствии углерода 
11 

1.3. Низкотемпературная плазма. Оценка равновесных концентраций 
компонентов плазмы 
16 

1.4. Электрохимические измерения в газах и жидких металлах. 

Расчеты равновесного парциального давления и активности кислорода 
21 

2. Взаимодействие металла с газовой фазой и низкотемпературной плазмой 
31 

2.1. Определение растворимости азота в легированных расплавах железа 
31 

2.2. Кинетика абсорбциии и десорбции азота расплавом на основе железа 
35 

2.3. Взаимодействие жидкого металла с низкотемпературной плазмой 
45 

2.4. Термодинамические расчеты раскисления металлов 
58 

3. Термодинамические модели и расчеты металлических растворов 
65 

3.1. Теоретическое введение 
65 

3.2. Примеры решения задач 
70 

3.3. Задачи для самостоятельного решения 
84 

3.4. Контрольные темы 
86 

4. Разбавленные растворы в жидких металлах 
87 

4.1. Теоретическое введение 
87 

4.2. Примеры решения задач 
112 

4.3. Задачи для самостоятельного решения 
118 

5. Термодинамические модели оксидных растворов и металлургических шлаков.. 120 

5.1. Теоретическое введение 
120 

5.2. Примеры решения задач 
127 

2.3. Задачи для самостоятельного решения 
141 

6. Паноматериалы 
143 

6.1. Теоретическое введение 
143 

6.2. Примеры решения задач 
156 

6.3. Задачи для самостоятельного решения 
159 

6.4. Контрольные вопросы 
159 

Библиографический список 
160 

Приложение 
161 

3 

ПРЕДИСЛОВИЕ 

Металлургия на рубеже XXI века характеризуется совершенствованием существующих и появлением новых технологических 
схем производства, новых агрегатов и технологий для получения и 
рафинирования металлов. В связи с этим для инженера и исследователя большое значение приобретает изучение теории высокотемпературных систем и процессов и умение использовать ее в термодинамических и кинетических расчетах с привлечением современной 
базы данных, что позволяет решать задачи моделирования и расчетного прогнозирования технологических процессов. 

Практикум предназначен для систематизации и закрепления 
теоретического материиала на практических занятиях, связанных с 
решением физико-химических задач, а также для самостоятельного 
выполнения расчетных заданий. Принята следующая методика построения и изложения материала: в каждой главе приводятся теоретические основы рассматриваемого вопроса и необходимые справочные данные, затем даны примеры решения задач с получением функциональных зависимостей или численных результатов. Также предлагаются задачи для самостоятельного решения и контрольные темы 
(вопросы) для проверки степени усвоения материала. 

В разделе 1 представлены термодинамика и расчеты газовой 
фазы и плазмы, расчеты парциальных давлений кислорода в газовой 
фазе и активности кислорода в жидкой стали. 

В разделе 2 изложена теория взаимодействия жидкого металла с газовой фазой и плазмой, представлены расчеты растворимости 
азота в легированных расплавах на основе железа, кинетики абсорбции азота жидким металлом из газовой фазы и плазмы, раскисления 
металлов. 

В разделе 3 рассмотрены термодинамические модели жидких 
металлических растворов применительно к составам сложнолегированных сталей и сплавов. Приведены задачи, связанные с расчетами 
термодинамических функций раствора и компонентов в бинарных 
расплавах железа с хромом, железа с кремнием и в многокомпонентных расплавах железа, хрома, никеля и других компонентов. 

В разделе 4 изложена теория разбавленных растворов и способы расчета активности компонентов в многокомпонентных рас
4 

плавах на основе железа. Приведен расчет распределения кислорода 
на окисление компонентов легированного расплава. 

В разделе 5 представлены термодинамические модели и расчеты оксидных растворов применительно к основным и кислым металлургическим шлакам. 

В разделе 6 изложены теоретические основы получения новых дисперсных и нанокристаллических материалов и представлены 
примеры расчетов. 

5 

1. СОСТАВ И СВОЙСТВА 
ГАЗОВОЙ ФАЗЫ 

1.1. Оценка окислительновосстановительных свойств газовой фазы 

1.1.1. Теоретическое введение 

Широко используемые в металлургии реакции - реакции го
1. 2С0 + 02= 2С02 + AH1, AG0 = -565390 + 175,17 Т, Дж; 
(1.1) 

2. 2Н2 + 02 = 2Н2О + АН2, AG0 = -492230 + 108,24 Т, Дж, 
(1.2) 

в соответствии с принципом смещения равновесия протекают полнее 
с понижением температуры и повышением давления. 

По правилу фаз при числе компонентов k = 2 для однофазной 
газовой смеси (f = 1) и при двух внешних факторах (р и Т) число с 
тепеней свободы равно С = k + 2 - f = 2 + 2 - 1 = 3. Таким образом, 

деляется тремя независимыми переменными величинами. ' 

Константы равновесия реакций (1.1) и (1.2) определяются, 
соответственно: 

K„ = Ргп /(РгпРп ); 

Kп - Р» П/(Р» Рп ) , 
(1.3) 

Р2 
^2^ 
^2 
^2 

и связаны со стандартными изменениями энергии Гиббса соотношением 

AG0——RTlnK 
(1.4) 

Температурные зависимости этих констант равновесия следующие 

lg K„ = (29534/T)-9,15; lgK„ = (25712/T)-5,65. 
(1.5) 

P 1 
У2 

6 

Влияние давления на равновесие реакции можно учесть, выразив парциальные давления pi компонентов через число молей ni и 
общее давление/>: 

pi—(nip/2]ni). 
(1.6) 

Константа равновесия связана со степенью диссоциации а 
(отношение числа распавшихся молекул к исходному числу молей). 

Vni =n CO+nO +nCO = ot + 0,5a + 1-a = 1 + 0,5a. 
(1.7) 

Используя уравнение (1.6) , получим выражения для парциальных давлений компонентов: 

pCO =p(1-о(.)/(1 + 0,5а); 
(1.8) 

pCO = pа/(1 + 0,5а); 
(1.9) 

pO = p0,5а/(1 + 0,5а). 
(110) 

Подставим выражения (1.8)- (1.10) в уравнение константы 
равновесия (1.3): 

pC O2 
(1-а)2(1 + 0,5а) 
(1-а)2(2 + а) 

р ~ 2 
~ 
~ 
3 
. 
(1.11) 

1 
pCOpO 
0,5а 3> 
а p 

При температуре t < 2000 °C а << 1, тогда можно записать: 

K » 2/(а3p), или а » 
2 

(1.12) 
K p 

Для оценки окислительно-восстановительных свойств газовой фазы используется разность химических потенциалов кислорода 
при давлении pO 
и стандартном состоянии, т.е. при pO = 1, кото
2 
2 

рая получила название кислородного потенциала: 

Л0( A) = Аи. = RTlnpO 
. 
(113) 

7 

Из уравнения (1.3) получим выражения для кислородного потенциала, выраженного через давление кислорода и через отношения 
pCO2 /pCO и p H2O /pH2 в газовой фазе, соответственно: 

Ti0(COCO )-RTlnpO 
--RTlnK^ 
+2RTln 
(114) 

= AG0 +2RTln 
; 

p CO 

p 

H2O 
"0(H H O)- RTlnpO 
- -RTlnK 
+2RTln—2= 
(115) 

H 2 

= ДG2 + 2 R T l n — 2 O . 

p H 

2 

Если исходный состав газовой фазы отличается от равновесного, то справедливы следующие соотношения: 

p C2 O2 /(pCOpO2 
) ^ 
p C O 2 ( И С Х ) / p C O(ИСХ)p O2(ИСХ); 

ИЛИ Kр Ф D. 

Направление протекания превращений определяется с помощью уравнения изотермы реакции: 

AG = RT(lnD-lnKp) 
- RT lnD +AG0. 
(116) 

Если AG < О, то превращения должны происходить в направлении слева направо. 

Если AG > О, то превращения должны происходить в противоположном направлении. 

Если AG = О, то наступило равновесие реакции. 

1.1.2. Примеры решения задач 

Задача 1 

Определить направление реакции взаимодействия СО с О2 
при 2000 °С, если известен исходный состав газовой фазы: 70 % СО2; 

8 

% СО и 10 % О2И и общее давление/) = 1. Найти константу равновесия реакции. 

Решение 

На 
основании 
уравнения 
(1.16) 
изотермы 
реакции 
2С0 + 02 = 2С02 получим 

AG1 = AG0 + RT ln p CO (исх) / p COfHcxlp O (исх))~ 

= -565390 +175,17 • 2273 + 8,314 • 2273 • ln(0,72 /(0,22 • 0,1)) = -76400 Дж; 

AG1 < О, следовательно, реакция должна протекать в направлении 

Рассчитаем константу равновесия реакции. 
Из уравнений (1.1) и (1.4) следует: 

AG0 
-565390 + 175,17-2273 

= exp( 
) - exp( 
) 

1 
RT 
8,314-2273 

или из уравнения (1.5): 

lgK 
= 29534 : 2273-9,15 = 3,847;K p =7000. 

Задача 2 

Рассчитать равновесный состав газовой фазы, образующейся 
в результате диссоциации СО2 при t = 2000 °С а p = \. Определить 
кислородный потенциал газовой фазы. 

Решение 

Запишем уравнение реакции: 2С0 + 0 2 ^ 2С02. 
Но правилу фаз 

c-k + 2-f-2 
+ 2-1-3, 
т.е. pO = 
f(T,p,pCO). 

Таким образом, равновесный состав можно рассчитать, если 
заданы три переменные. 

Нри р= \ остаются две переменные и для получения решения 
нужны два уравнения: 

fKp = f ( T); 
а = (р(T,p). 

9 

При t = 2000 °С Kр = 7000 (см. задачу 1). 
Воспользуемся уравнением (1.12): 

а = 32/(K p p) = 32/(7000-1) =0,066. 

По уравнениям (1.8)- (1.10) рассчитываем равновесные парциальные давления компонентов: 

pCO - (1-о(.)/(1 + 0,5а) = (1-0,066)-1/(1+ 0,033) = 0,904; 

pCO = 0p/(1 +0,5а) = 0,066-1/(1 + 0,033) = 0,064; 

pO = 0,5аp/(1 + 0,5а) = 0,033-1/(1 + 0,033) = 0,032. 

Проверка: Общее давление p-2_ipi 
~ 1; X pi - 0,904 + 

+ 0,064 + 0,032 = 1,000; следовательно, расчет произведен правильно. 
Кислородный потенциал газовой фазы рассчитываем по 
уравнению (1.14): 

"0(гф) -RTlnpO 
= 8,314-2273ln0,032 =-65000Дж; 

или 

Л0(гф) = AG0 +2RTln 
- -565390 + 175,17-2273 + 

0,904 
тт 

+ 2-8,314-2273-ln 
= -67000Дж. 

0,064 

1.1.3. Задачи для самостоятельного решения 

Задача 

Рассчитать равновесные составы газовых фаз, образующихся 

ратуры. Определить кислородные потенциалы газовых фаз. Какая газовая фаза проявляет более высокую окислительную способность? 
Варианты исходных данных представлены в табл. 1.1. 

10 

Таблица 1.1 

Варианты 

Номер варианта 

1 
2 
3 
4 
5 
6 
7 
8 
9 

Г, °C 
600 
700 
750 
800 
850 
900 
950 
1000 
1050 

Номер варианта 

10 
11 
12 
13 
14 
15 
16 
17 
18 

Г, °C 
1100 
1150 
1200 
1250 
1300 
1350 
1400 
1450 
1500 

Номер варианта 

19 
20 
21 
22 
23 
24 
25 
26 

Г, °C 
1550 
1600 
1650 
1700 
1750 
1800 
1850 
1900 

1.1.4. Контрольные темы 

1. Принцип смещения равновесия. 
2. Правило фаз. 
3. Константа равновесия и ее температурная функция. 
4. Степень диссоциации. 
5. Уравнение изотермы реакции. 
6. Уравнение кислородного потенциала газовой фазы. 

1.2. Состав и свойства газовой фазы 
в присутствии углерода 

1.2.1. Теоретическое введение 

Равновесный состав газовой фазы и ее кислородный потенциал в присутствии углерода. 

процессы превращения углерода в газообразный оксид углерода или 
распада СО с выделением сажистых отложений: 

С + CО2 = 2С0; AG0 = 172130 - 177,46ГДж. 
(117) 

По правилу фаз с = к+ 2 - / = 2 + 2 - 2 = 2, т.е. два внешних 
фактора (температура и давление) оказываются независимыми переменными, определяющими состав равновесной газовой фазы. 

Константа равновесия реакции (1.17) 

К — p 

CO 

/(pCO ^aC); lg-^p - ~(9001/Г) + 9,28, 
(1.18) 

11