Термодинамика и кинетика металлургических процессов : окислительно-восстановительные системы

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ 

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ АВТОНОМНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ  
ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ  
«НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ «МИСиС» 

 

 
 
 

 

 

 

 
 

 

№ 380 

Кафедра экстракции и рециклинга черных металлов

Е.С. Михалина 
А.Л. Петелин 
 

Термодинамика и кинетика
металлургических процессов 

Окислительно-восстановительные системы 

Учебное пособие 

Допущено учебно-методическим объединением 
по образованию в области металлургии в качестве 
учебного пособия для студентов высших учебных 
заведений, обучающихся по направлению Металлургия 

Москва  2011 

УДК 669.02/.09 
 
М69 

Р е ц е н з е н т  
канд. физ.-мат. наук, доц. А.С. Родин 

Михалина, Е.С. 
М69  
Термодинамика и кинетика металлургических процессов : 
окислительно-восстановительные системы : учеб. пособие / 
Е.С. Михалина, А.Л. Петелин. – М. : Изд. Дом МИСиС, 2011. – 
56 с. 
ISBN 978-5-87623-461-2 

Пособие является продолжением курса лекций «Термодинамика и кинетика металлургических процессов». Подробно рассмотрены окислительновосстановительные системы металлургических процессов и процессы, происходящие в этих системах, основные законы газовой кинетики, основные 
законы газовой диффузии, кинетика многостадийных процессов. Особое 
внимание уделяется анализу диаграммы состояния железо–кислород. 
Для студентов специальностей 150101, 150109. 

УДК 669.02/.09 

ISBN 978-5-87623-461-2 
© Михалина Е.С., 
Петелин А.Л., 2011 

ОГЛАВЛЕНИЕ 

1. Термодинамика металлургических процессов. 
Окислительно-восстановительные системы ..........................................4 
1.1. Фазовое равновесие. Общие понятия. Сложное равновесие 
окислительно-восстановительных систем..........................................4 
1.2. Практические методы расчета сложного равновесия 
окислительно-восстановительных систем........................................11 
1.3. Горение топлива ..........................................................................21 
1.4. Адиабатическая температура горения топлива ........................24 
2. Кинетика процессов в окислительно-восстановительных 
металлургических системах ..................................................................34 
2.1. Диффузия......................................................................................34 
2.2. Газовая диффузия ........................................................................39 
2.3. Кинетика в газовых средах. Кинетика многостадийных 
процессов.............................................................................................41 
3. Фазовая диаграмма системы железо–кислород...............................47 
Контрольные вопросы для самоподготовки ........................................50 
Библиографический список...................................................................55 
 

1. ТЕРМОДИНАМИКА МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ 
ПРОЦЕССОВ. ОКИСЛИТЕЛЬНОВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ СИСТЕМЫ 

1.1. Фазовое равновесие. Общие понятия. 
Сложное равновесие окислительновосстановительных систем 

Фазовое равновесие – это сосуществование термодинамически 
равновесных фаз гетерогенной системы. Является одним из основных случаев термодинамического равновесия и включает в себя условия равенства температуры всех частей системы (термическое 
равновесие), равенства давления во всем объеме системы (механическое равновесие) и равенство химических потенциалов каждого компонента во всех фазах системы, что обеспечивает равновесное распределение компонентов между фазами.  
Число фаз f, находящихся одновременно в равновесии, связано с 
числом компонентов k, числом n независимых параметров, определяющих состояние системы (обычно, когда учитывается только 
влияние температуры и давления, n = 2) и числом термодинамических степеней свободы v уравнением v = k + 2 – f. 
В общем виде условие фазового равновесия, согласно принципу 
равновесия Гиббса, сводится к максимуму энтропии S системы при 
постоянстве внутренней энергии U, общего объема V и числа молей 
каждого компонента ni. Этот принцип можно выразить также как условие минимума любого из термодинамических потенциалов: внутренней энергии U, энтальпии H, энергии Гиббса G, энергии Гельмгольца А при условии постоянства соответствующих параметров состояния, включая число молей каждого компонента. 
Фазовое равновесие может быть стабильным и метастабильным. 
То и другое являются локально устойчивыми, т.е. устойчивыми по 
отношению к малым возмущениям параметров состояния – температуры, давления, состава (концентраций компонентов). Метастабильные фазовые равновесия отличаются тем, что они неустойчивы к 
некоторым конечным изменениям этих параметров, ведущим, в частности, к переходу к другим фазам. Например, пересыщенный раствор или переохлажденный расплав неустойчивы по отношению к 
кристаллической фазе. Поскольку метастабильное состояние системы локально устойчиво, переход к стабильному состоянию требует 

преодоления некоторого активационного барьера и протекания процесса зародышеобразования. 
Следует отметить некоторые особенности метастабильных фаз: 
при одной и той же температуре давление пара выше над метастабильной фазой, чем над стабильной; при одном и том же давлении 
температура плавления метастабильной фазы ниже, чем стабильной; 
растворимость метастабильной фазы при постоянных давлении и 
температуре выше, чем стабильной. Последнее справедливо как для 
жидких, так и для твердых растворов. 

Критерий достижения фазового равновесия 

Наиболее общий критерий достижения фазового равновесия – 
сходимость значений CB-B системы при их измерении, если подходить к состоянию фазового равновесия сверху (со стороны более высоких температур) и снизу (со стороны низких температур). Достижение фазового равновесия или хотя бы приближение к нему – важнейший вопрос при изучении диаграмм состояния, в том числе диаграмм растворимости, диаграмм плавкости, диаграмм давления пара, 
а также в физико-химическом анализе.  
Например, при исследовании растворимости для достижения фазового равновесия применяют длительную (от нескольких часов до 
нескольких месяцев) выдержку образца с перемешиванием в термостате. В случае образования в системе твердых растворов рекомендуется подход к равновесию сверху, от более высоких температур, 
сочетающий быстрое охлаждение с целью получения мелких кристаллов и интенсивное перемешивание. При исследовании систем 
методом термического анализа обычно используют образцы, полученные сплавлением компонентов с последующим медленным охлаждением. В случае образования в системе твердых растворов и инконгруэнтно плавящихся фаз, а также фаз, разлагающихся в твердом 
состоянии, требуется проведение предварительного отжига образца 
при фиксированной температуре – от нескольких часов до нескольких месяцев. Для ускорения отжига сплавленных образцов рекомендуется предварительное быстрое охлаждение расплава. 
При изучении твердых тел, состоящих из тугоплавких или разлагающихся при высоких температурах компонентов, применяют такие 
методы подготовки образцов, как прессование таблеток смесей перед 
отжигом и промежуточное перетирание смесей при отжиге, отжиг смесей солей или гелей, осажденных из водных или других растворов и т.п. 

Типы фазового равновесия 

В однокомпонентной системе (при наличии полиморфных превращений) возможны 4 вида двухфазных равновесий: жидкость–пар, 
кристалл–пар, кристалл–жидкость и кристалл–кристалл; 4 вида трехфазных равновесий: кристалл–жидкость–пар, кристалл–кристалл–
жидкость, кристалл–кристалл–пар и кристалл–кристалл–кристалл; при 
этом не учитывается возможность образования жидких кристаллов.  
В двойных системах (компоненты А и В) возможны те же виды 
двухфазных равновесий, но число возможных видов трехфазных равновесий достигает 26 вследствие того, что играет роль не только природа сосуществующих фаз (их агрегатное состояние), но и взаимное 
расположение фазовых полей на диаграмме состояния в координатах 
температура – состав (давление предполагается постоянным).  
Все эти фазовые равновесия делятся на два типа: эвтектическое 
фазовое равновесие, при котором из трех одновременно участвующих в равновесии фаз при понижении температуры одна испытывает 
превращение, а две другие при этом образуются, и перитектическое 
фазовое равновесие, когда две фазы взаимодействуют (превращаются), при этом образуется третья фаза. В простейшем случае, если на 
основе компонентов А и В возможно образование жидкого раствора 
L и двух твердых растворов a и b, эвтектическое и перитектическое 
фазовое равновесие можно записать соответственно в виде реакций 

 
L ↔ b + а; 
 
L + b ↔ а. 

Поскольку в двойной системе состояние трехфазного равновесия 
является нонвариантным, эвтектические и перитектические реакции 
происходят при постоянной температуре, называемой соответственно эвтектической или перитектической, т.е. на диаграмме состояния 
этим равновесиям отвечают горизонтали. 
В случае если в определенной области температур и составов все 
три равновесно сосуществующие фазы являются твердыми (у одного 
из компонентов существуют полиморфные модификации с образованием твердого раствора g), возможны трехфазные равновесия, называющиеся эвтектоидными и перитектоидными. Их можно представить соответствующими реакциями аналогично эвтектическим и перитектическим фазовым равновесия: 
 
γ ↔ а + b; 
 
γ + а ↔ b.