Термодинамика металлургических процессов и систем
Покупка
Тематика:
Металлургия. Литейное производство
Издательство:
Издательский Дом НИТУ «МИСиС»
Год издания: 2009
Кол-во страниц: 520
Дополнительно
Вид издания:
Монография
Уровень образования:
ВО - Магистратура
ISBN: 978-5-87623-224-3
Артикул: 754173.01.99
Доступ онлайн
В корзину
В монографии изложены теоретические основы количественной оценки параметров равновесных состояний металлургических процессов и систем. Приведены общие сведения по статистическим теориям растворов, по возможным полиномиальным методам оценки избыточной энергии Гиббса при образовании реальных растворов, по методу диаграмм состояния и построению поверхностей растворимости компонентов в жидком и твердом железе. Кроме хорошо известного и широко используемого в практике расчетов полинома Вагнера, в монографии подробно излагается полином Редлиха - Кистера, подрешеточная модель Хиллерта - новый вариант обобщенной модели растворов замещения и внедрения. Монография будет полезна студентам старших курсов, аспирантам, инженерно-техническим и научным работникам, специализирующимся в области физики металлов, термодинамики сплавов и металловедения. In theoretical aspects quantitative evaluation of equilibrium states in metallurgical systems are presented. General review statistical theories of solutions, potential polynomial methods of approximation excess Gibbs energy in the process of real solutions formation, assessment this energy by usage of phase diagrams and calculations of surfaces components solubility in liquid iron are all described in this book.
Тематика:
ББК:
УДК:
ОКСО:
- ВО - Магистратура
- 03.04.02: Физика
- 04.04.02: Химия, физика и механика материалов
- 15.04.02: Технологические машины и оборудование
- 22.04.02: Металлургия
ГРНТИ:
Скопировать запись
Фрагмент текстового слоя документа размещен для индексирующих роботов.
Для полноценной работы с документом, пожалуйста, перейдите в
ридер.
Г.Г. МИХАЙЛОВ, Б.И. ЛЕОНОВИЧ, Ю.С. КУЗНЕЦОВ ТЕРМОДИНАМИКА МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ И СИСТЕМ Москва Издательский Дом МИСиС 2009
УДК [669.021.09:536.7](075.80+536.7(075.8) ББК 34.3 М69 Р е ц е н з е н т ы : заслуженный деятель науки РФ, зав. кафедрой УГТУ-УПИ, проф., д-р техн. наук Г.В. Тягунов; заместитель генерального директора по науке и новым технологиям ОАО «НИИМ» г. Челябинска, канд. техн. наук, ст. науч. сотр. Ю.А. Агеев Михайлов Г.Г., Леонович Б.И., Кузнецов Ю.С. М69 Термодинамика металлургических процессов и систем. – М.: Изд. Дом МИСиС, 2009. – 520 с. ISBN 978-5-87623-224-3 В монографии изложены теоретические основы количественной оценки пара- метров равновесных состояний металлургических процессов и систем. Приведены общие сведения по статистическим теориям растворов, по возможным полиноми- альным методам оценки избыточной энергии Гиббса при образовании реальных растворов, по методу диаграмм состояния и построению поверхностей раствори- мости компонентов в жидком и твердом железе. Кроме хорошо известного и широ- ко используемого в практике расчетов полинома Вагнера, в монографии подробно излагается полином Редлиха – Кистера, подрешеточная модель Хиллерта – новый вариант обобщенной модели растворов замещения и внедрения. Монография будет полезна студентам старших курсов, аспирантам, инже- нерно-техническим и научным работникам, специализирующимся в области фи- зики металлов, термодинамики сплавов и металловедения. In theoretical aspects quantitative evaluation of equilibrium states in metallurgi- cal systems are presented. General review statistical theories of solutions, potential polynomial methods of approximation excess Gibbs energy in the process of real so- lutions formation, assessment this energy by usage of phase diagrams and calcula- tions of surfaces components solubility in liquid iron are all described in this book. УДК [669.021.09:536.7](075.80+536.7(075.8) ББК 34.3 © Михайлов Г.Г., Леонович Б.И., Кузнецов Ю.С., 2009 ISBN 978-5-87623-224-3 © «МИСиС», 2009
ОГЛАВЛЕНИЕ Введение................................................................................................................ 7 Условные обозначения..................................................................................... 13 Раздел I. Гомогенные и гетерогенные химические равновесия.............. 19 Глава 1. Контролируемые атмосферы на основе газовых смесей..... 21 1.1. Основные соотношения термодинамики газовых реакций .................................................................................. 21 1.2. Термическая диссоциация газов. Газовые реакции горения. Окислительно-восстановительный потенциал газовой фазы ......................................................................... 26 1.3. Сложные газовые фазы........................................................ 40 1.4. Взаимодействие углерода с газовой фазой........................ 47 Библиографический список........................................................ 58 Глава 2. Образование и диссоциация твердых и жидких химических соединений ........................................................... 60 2.1. Термодинамика гетерогенного химического равновесия............................................................................. 61 2.2. Диссоциация карбонатов..................................................... 66 2.3. Диссоциация оксидов........................................................... 68 Библиографический список........................................................ 81 Раздел II. Термодинамика металлических сплавов .................................. 83 Глава 3. Термодинамические свойства фаз переменного состава .... 85 3.1. Парциальные и интегральные величины ........................... 85 3.2. Совершенные и идеальные разбавленные растворы........ 91 3.3. Реальные растворы. Активность......................................... 96 3.4. Методы определения активности ..................................... 112 3.5. Аналитическое представление зависимостей активности компонентов растворов от концентрации. Статистические теории ...................................................... 120 Библиографический список...................................................... 132 Глава 4. Металлические сплавы............................................................ 133 4.1. Структурные характеристики металлических сплавов. 133 4.1.1. Характеристики жидкого состояния...................... 134 4.1.2. Модели жидкостей .................................................. 136 4.1.3. Твердые металлы, твердые растворы, интерметаллические фазы и фазы внедрения....... 144 4.1.4. Классификация сплавов и примесей...................... 147 4.2. Многокомпонентные разбавленные металлические расплавы. Параметры взаимодействия............................. 149 4.3. Водород и азот в железе .................................................... 163 Библиографический список...................................................... 168
Раздел III. Термодинамика процессов взаимодействия оксидных и металлических фаз...................................................................169 Глава 5. Активности компонентов металлургических расплавов ...................................................................................171 5.1. Раскисление стали ..............................................................171 5.2. Активности компонентов металлических расплавов .....174 5.3. Активности компонентов оксидных расплавов ..............177 5.3.1. Теория совершенных ионных растворов...............177 5.3.2. Теория регулярных ионных растворов..................180 5.3.3. Теория субрегулярных ионных растворов............183 5.3.4. Расчет диаграмм состояния двойных оксидных систем........................................................................187 Библиографический список......................................................204 Глава 6. Фазовые равновесия в системах Fe–Me–O (Me – Mn, Al, Si, Са) при температурах производства стали............................................................................................205 6.1. Растворимость кислорода в чистом жидком железе......205 6.2. Раскисление железа марганцем.........................................210 6.2.1. Экспериментальные исследования системы Fe–Mn–O...................................................................210 6.2.2. Термодинамический анализ раскисления железа марганцем. Построение поверхности растворимости кислорода в жидком металле (ПРКМ) системы Fe–Mn–O ....................................212 6.3. Раскисление железа алюминием.......................................222 6.3.1. Экспериментальные исследования взаимодействия алюминия с кислородом в жидком железе ......................................................222 6.3.2. Термодинамический анализ раскисления железа алюминием. Построение ПРКМ системы Fe–Al–O.....................................................................225 6.4. Раскисление железа кремнием..........................................230 6.4.1. Взаимодействие кремния с кислородом в стали ..230 6.4.2. ПРКМ системы Fe–Si–O .........................................234 6.5. Раскисление железа кальцием...........................................240 6.5.1. Раскислительная способность кальция .................240 6.5.2. ПРКМ системы Fe–Ca–O ........................................243 Библиографический список......................................................248 Глава 7. Фазовые равновесия в системах Fe–Me–O–С (Me – Mn, Al, Si, Ca) при температурах производства стали............................................................................................252 7.1. Строение ПРКМ системы Fe–C–O ...................................252 7.2. Взаимодействие углерода и марганца с кислородом......256 7.3. Взаимодействие углерода и алюминия с кислородом....265
7.4. Взаимодействие углерода и кремния с кислородом....... 272 7.5. Взаимодействие углерода и кальция с кислородом........ 276 Библиографический список...................................................... 282 Глава 8. Фазовые равновесия в стали, содержащей азот и кислород.................................................................................. 283 8.1. Взаимодействие азота с жидким металлом ..................... 283 8.2. Поверхности растворимости компонентов в системе Fe–Al–N–O–C.................................................... 284 8.3. ПРКМ системы Fe–Ti–N–C–O .......................................... 289 8.4. Диаграммы фазовых равновесий в жидкой и кристаллизующейся нержавеющей стали .................... 297 Библиографический список...................................................... 302 Глава 9. Окислительно-восстановительные процессы при кристаллизации стали..................................................... 303 9.1. Взаимодействие компонентов стали с кислородом при равновесной кристаллизации ..................................... 303 9.2. Диаграммы фазовых равновесий для системы Fe–Mn–O в области температур кристаллизации сплавов............... 304 9.3. Диаграммы фазовых равновесий для системы Fe–Si–O в области температур кристаллизации сплавов............... 308 9.4. Влияние углерода на фазовые равновесия металла с кислородными соединениями при кристаллизации стали ..................................................................................... 311 9.5. Экспериментальное исследование процессов взаимодействия углерода с кислородом при кристаллизации............................................................ 314 Библиографический список...................................................... 317 Глава 10. Термодинамика комплексного раскисления..................... 318 10.1. Раскисление кремнием, марганцем и углеродом ......... 319 10.1.1. Взаимодействие кремния и марганца с кислородом в жидком железе в присутствии углерода ...................................... 319 10.1.2. Определение соотношений концентраций кремния и марганца в сплавах для комплексного раскисления.......................... 327 10.2. Раскисление кремнием и алюминием в присутствии углерода ........................................................................... 334 10.2.1. Взаимодействие кремния и алюминия с кислородом в жидком железе в присутствии углерода ...................................... 334 10.2.2. Определение соотношений концентраций алюминия и кремния в сплавах для раскисления................................................... 341 10.3. Раскисление стали силикокальцием.............................. 346
10.3.1. ПРКМ системы Fe–Ca–Si–O–C ..........................346 10.3.2. Определение соотношений концентраций кремния и кальция в сплавах для раскисления...351 10.4. Раскисление стали алюмокальцием...............................355 10.4.1. ПРКМ системы Fe–Ca–Al–O–С..........................355 10.4.2. Расход кальция и алюминия ...............................360 Библиографический список ...................................................364 Раздел IV. Термодинамика сплавов железа...............................................367 Глава 11. Термодинамические модели и расчет фазовых равновесий в многокомпонентных системах ....................369 11.1. Полиномиальное представление концентрационной зависимости термодинамических функций реальных растворов ........................................................372 11.2. Подрешеточная модель и ее применение к жидким сплавам, стехиометрическим фазам и растворам внедрения.........................................................................380 11.3. Общие условия термодинамического равновесия фаз......390 Глава 12. Фазовые равновесия в двухкомпонентных системах на основе железа.......................................................................401 12.1. Сплавы с твердыми растворами замещения и химическими соединениями.......................................401 12.1.1. Система Fe–Cr ......................................................402 12.1.2. Система Fe–Ti.......................................................407 12.2. Сплавы с твердыми растворами внедрения. Термодинамические свойства углерода, азота и кислорода в железе ......................................................410 12.2.1. Растворимости и активности углерода в железе.................................................................415 12.2.2. Термодинамический анализ системы Fe–C.......425 12.2.3. Растворимость и активности азота в железе.....431 12.2.4. Термодинамический анализ системы Fe–N ......435 12.2.5. Растворимость и активности кислорода в железе.................................................................438 12.2.6. Термодинамический анализ системы Fe–O ......449 Глава 13. Термодинамика процессов взаимодействия углерода и кислорода в железе...............................................................458 13.1. Экспериментальные исследования системы Fe–C–O ...458 13.2. Термодинамический анализ системы Fe–C–O .............461 Глава 14. Термодинамика процессов восстановления оксидов железа углеродом и в углеродсодержащих газовых смесях.........................................................................................477 Библиографический список к главам 11–14 ..........................496 Приложения .....................................................................................................500
ВВЕДЕНИЕ В настоящей монографии излагается теория термодинамического анализа высокотемпературных фазовых равновесий в многокомпо- нентных гетерогенных металлургических системах. Весьма разнооб- разная информация о подобного рода равновесиях в основном связа- на с анализом частных равновесий. Зачастую такой подход приводил к противоречивым результатам. Предлагаемый последовательный термодинамический анализ позволяет увязать составы жидкого и твердого металла и сопряженных с ними неметаллических конденси- рованных и газовых фаз. Результаты анализа оформляются в виде особых диаграмм состояния. Основному материалу монографии предпосланы главы, в которых излагаются традиционные для теории металлургических процессов термодинамика газовых смесей, анализ взаимодействия их с углеродом, термодинамика диссоциации карбо- натов и оксидов. Особое внимание уделено технике применения различных теоре- тических представлений в практическом анализе металлургических систем. Подробно рассмотрены теории идеальных ионных растворов, субрегулярных и квазирегулярных ионных и молекулярных раство- ров. Изложен метод параметров взаимодействия Вагнера для метал- лических расплавов с учетом параметров взаимодействия 1-го и 2-го порядков, показаны концентрационные пределы применимости при- ближений 1-го и 2-го порядка. Значительное место в монографии уделено анализу процессов взаимодействия между компонентами жидкого металла. Это связано с тем, что, несмотря на стандартизацию условий плавок, на совер- шенствование технологий производства, рафинирования и легирования сталей, по-прежнему в получении качественного металла и увеличении выхода годного, ключевую позицию занимает проблема оптимизации фазового состава, морфологии и нужного распределения неметаллических включений как в стали, так и в специальных сплавах. Поскольку при массовом производстве невозможно получить металл без неметаллических включений, в настоящее время, на первое место выдвинулась проблема сознательного управления составом и формой образующихся включений. В научной литературе накоплен огромный экспериментальный материал по параметрам процессов взаимодействия растворенных в жидком железе углерода, кислорода, азота и серы с такими металлическими составляющими сплавов, как
марганец, кремний, хром, ванадий, вольфрам, титан, алюминий, кальций, магний, редкоземельные элементы. Однако, обычно анализируются взаимодействия двух, трех – примесных элементов в железе и оценивается влияние одного, двух компонентов на растворимость, скажем, кислорода, азота или серы в железе. Производственные данные обычно представлены коэффициентом распределения какого-либо элемента между металлом и шлаком без привязки к их составам. В монографии на основании современных теорий оксидных и ме- таллических расплавов изложен новый подход к термодинамическо- му анализу сложной совокупности гетерогенных реакций, проте- кающих при раскислении и легировании стали. Суть такого анализа состоит в следующем. На основании информации о константах рав- новесия реакций взаимодействия примесных элементов с растворен- ным в железе кислородом и о диаграммах состояния оксидных сис- тем рассчитываются координаты поверхности растворимости компо- нентов (ПРКМ) в жидком металле. Эти координаты зависят от тем- пературы и определяют не только возможные составы получающего- ся при раскислении металла, но и природу и состав образующихся неметаллических включений. По координатам ПРКМ можно рассчи- тать рациональный расход легирующих и раскисляющих компонен- тов, рациональный состав лигатур для раскисления. Кроме того, рас- четы ПРКМ позволяют перейти от общего анализа фазовых равнове- сий в готовом металле к частным процессам, протекающим на опре- деленных стадиях производства металла. В монографии изложены методы термодинамического анализа образования неметаллических фаз в кристаллизующемся металле. В отечественной литературе практически не рассматриваются возможности полиномиального представления концентрационной зависимости термодинамических свойств расплавов и твердых ме- таллических растворов. В данной монографии изложена методика представления термо- динамических свойств растворов степенными рядами Редлиха– Кистера для важнейших металлургических растворов. Рассмотрена подрешеточная модель Хиллерта жидких фаз, стехиометрических соединений и растворов внедрения и замещения. Использование сте- пенных рядов и подрешеточной модели позволяет, например, при минимальном использовании экспериментальных данных рассчитать диаграммы состояния Fe–Cr, Fe–Ti, описать растворимость углерода, азота и кислорода в железе, определить активности углерода, кисло-
рода и азота в жидком железе и различных модификациях твердого железа и представить их зависимость от состава и температуры. При этом авторы предлагают учитывать сложную температурную зависимость теплоемкости железа с учетом эффекта ферромагнетизма. В заключительных главах монографии подробно рассмотрены поли- термические диаграммы для условий восстановления оксидов железа в газовых смесях CO–CO2 и твердым углеродом. Изложенные методы анализа гетерогенных металлургических процессов с участием жидкой металлической фазы, кристаллизующейся металлической фазы, а также полиморфных фаз твердого металла практически не освещены в монографической литературе и встречаются только в оригинальных статьях. В монографии приведено много параметров, необходимых для расчетов с использованием описанных феноменологических термодинамических и статистических теорий. Приведено также достаточное количество примеров, иллюстрирующих результаты конкретных расчетов. Монография может быть полезной для научных и инженерно- технических работников, аспирантов, магистров техники и технологии по направлению «Металлургия». Авторы пособия выражают благодарность инженерам Макро- вец Л.А. и Гераскиной Е.В. за подготовку макета монографии.
INTRODUCTION The book centers on the theory of thermodynamic analysis of high- temperature phase equilibria in multicomponent heterogeneous metallur- gical systems. The information available on the subject basically concerns the analysis of individual equilibria, which has often led to discrepancies. The consistent thermodynamic analysis adopted in this book makes it pos- sible to coordinate the composition of liquid and solid metal with the con- jugate nonmetallic condensed and gas phases. The results of the analysis are presented in the form of special state diagrams. The book opens with the chapters devoted to the traditional theory of metallurgical processes such as gas mixture thermodynamics, the analysis of gas mixture interaction with carbon, carbonate and oxide dissociation thermodynamics, which precede the main body of the book. The special attention is given to mechanisms of application of different theoretical models in practical analysis of metallurgical systems. The book also contains a detailed study of the theory of perfect ionic solutions, subregular and quasiregular ionic and molecular solutions as well as the method of Wagner interaction parameter for metal liquids based on the interaction parameter of the 1st and 2nd orders and concentration limits of approximation applicability of the 1st and 2nd orders. The book is also devoted to the analysis of interaction processes be- tween liquid metal components. This is connected with the fact that in spite of standardization of melting conditions, improving of production technology, refining and alloying of steel the problem of optimization of phase composition, morphology and necessary distribution of nonmetallic inclusions in steel as well as in special alloys is still very vital as to ob- taining quality metal and recovery increasing. It is impossible to produce metal without nonmetallic inclusions in the process of quantity manufac- turing therefore the major problem of nowadays is a conscious manage- ment of composition and form of resulting inclusions. Scientific literature has cumulated large experimental material on parameters of interaction processes of carbon, oxygen, nitrogen and sulphur dissolved in liquid iron with such metal components of alloy as manganese, silicon, chromium, vanadium, wolfram, titanium, aluminium, calcium, magnesium and rare- earth elements. However the analysis of the interaction of two or three impurity elements in iron is usually made and the evaluation of the impact of one or two components on solubility of oxygen, nitrogen or sulphur in iron is given. Production data are generally represented by the distribution
coefficient of some element between metal and slag without tie to their compositions. On the basis of modern theories of oxide and metal liquids the study guide demonstrates a new approach to thermodynamic analysis of com- plex combination of heterogeneous reactions proceeding when deoxidiz- ing and steel alloying. The core of such analysis consists of the following. Basing on the information about equilibrium constant of interaction reac- tions of impurity elements with oxygen dissolved in iron and about state diagram of oxide systems, coordinates of components solubility surface (SSMC – surface of solibility of liquid metal components) in liquid metal are calculated. These coordinates depend on temperature and define not only possible compounds of metal resulting from deoxidation but also the properties and composition of nonmetallic inclusions. Coordinates of SSMC help to calculate rational consumption of alloying and deoxidizing components, rational composition of alloys for deoxidation. Besides, the calculations of SSMC allow to pass from global analysis of phase equilib- rium in finished metal to particular processes taking place at given stages of metal production. The book shows thermodynamic analysis methods of formation of nonmetallic phases in crystallized metal. The books do not study the opportunities of polynomial representation of concentration dependence of thermodynamic properties of liquids and solid metal solutions. The book offers the presentation methods of ther- modynamic properties of solutions by Redlich – Kister power series for the most important metallurgic solutions. It also shows Hillert’s undersize model of liquid phase, stoichiometric combinations, interstitial solutions and substitutional solutions. The application of power series and undersize model helps, for example, to calculate state diagrams Fe – Cr, Fe – Ti, to describe solubility of carbon, nitrogen and oxygen in iron, to define the activity level of carbon, oxygen and nitrogen in liquid iron and various modifications of solid iron and to represent their dependence on composi- tion and temperature using experimental data as less as possible. The au- thors propose to take into account complex temperature dependence of iron heating capacity considering the effect of ferromagnetism. The end- ing of the book describes polythermal diagrams for reduction conditions of iron oxides in gas mixture CO – CO2 and solid carbon. The methods of analysis of heterogeneous metallurgic processes with liquid metal phase, crystallized metal phase, polymorphous phase of solid metal that are stated in this book are not actually covered in any books except for genuine articles. The book includes a lot of parameters neces- sary for calculations when applying phenomenological thermodynamic
and statistical theories described in it. There is a sufficient amount of ex- amples showing the results of particular calculations. The book may be of interest to researchers and engineers, post- graduate students and masters of engineering and technology specializing in metallurgy. The authors express gratitude to the engineers Makrovets L.A. and Geraskina E.V. for the preparation of the book layout.
УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ (по мере первого появления в тексте) V – объем P , i p – общее давление газовой фазы, парциальное давление i-го компонента газовой фазы i n , i m , i M – число молей, масса, молярная масса компонента системы T – температура m T o , v T o , s T o , tr T o – нормальные температуры плавления, испарения, сублимации и полиморфного превращения веществ н.д T , х.к T – температуры начала диссоциации и химического кипе- ния разлагающегося вещества R – универсальная физическая (газовая) постоянная i x – молярная доля i-го компонента [ ] i , [ ] ,% i , [ ] i , % – массовый процент компонента металлического расплава ( ) i , ( ) ,% i , ( ) i , % – массовый процент компонента шлакового расплава i v – стехиометрический коэффициент i-го участника химической реакции , , , , g U H S F G ≡ – термодинамические функции (потенциалы) – внутренняя энергия, энтальпия, энтропия, энергия Гельмгольца, энергия Гиббса P C , V C – теплоемкости системы при постоянных давлении и объеме ( ) P c i , ( ) V c i – молярные теплоемкости i-го вещества x Δ – изменение свойства, параметра системы g в результате про- текания процесса x: x r = – химическая реакция (reaction) x f = – реакция образования вещества из элементов (formation) x v = – испарение (vapour) x m = – плавление (melting) x s = – сублимация, возгонка (sublimation) x tr = – полиморфное превращение (transformation)
i μ – химический потенциал компонента ξ – химическая переменная, координата реакции α – степень диссоциации K , p K , c K – константы равновесия химической реакции O π – кислородный потенциал фазы f или c – число степеней свободы равновесной системы k или к – число термодинамически независимых компонентов системы n или ф – число фаз в системе i g – парциальное молярное свойство компонента i i i g g g Δ = − o – относительное парциальное молярное свойство i μ , ст i μ – химический потенциал компонента в растворе и в стан- дартном состоянии % , , R H i i i a a a – термодинамические активности компонента раствора R i γ , H i γ , i f – коэффициенты активности ij ε – энергия взаимодействия частиц, образующих пару в кристал- лической решетке твердого раствора или в квазирешетке жидкого ме- таллического раствора z – координационное число решетки X – конфигурационный параметр раствора ij Q , ij α – энергия взаимообмена j i ε , j i ρ , jk i ρ – атомные параметры взаимодействия Вагнера j i e , j i r , jk i r – массовые параметры взаимодействия Вагнера ij n – число молей ионного соединения в шлаковом расплаве i x и i y – катионная и анионная доли AA ε , AB ε , BA ε , BA ε – энергии связи катионов A и B с анионом C в бинарном шлаковом расплаве AC BC − ijkl Q – энергетические параметры теории ионных расплавов р л i i i z z z = + – расход компонента на раскисление и легирование 1 y , 2 y – масса металла и оксидной фазы после раскисления
Доступ онлайн
В корзину