Термодинамика металлургических процессов и систем

 
 
Г.Г. МИХАЙЛОВ, Б.И. ЛЕОНОВИЧ, Ю.С. КУЗНЕЦОВ 
 
 
 
 
ТЕРМОДИНАМИКА  
МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ  
ПРОЦЕССОВ И СИСТЕМ 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Москва 
Издательский Дом МИСиС 
2009 
1 

УДК [669.021.09:536.7](075.80+536.7(075.8) 
ББК 34.3 
 
М69 
Р е ц е н з е н т ы :  
заслуженный деятель науки РФ, зав. кафедрой УГТУ-УПИ,  
проф., д-р техн. наук Г.В. Тягунов; 
заместитель генерального директора по науке и новым технологиям 
ОАО «НИИМ» г. Челябинска, канд. техн. наук,  
ст. науч. сотр. Ю.А. Агеев 
Михайлов Г.Г., Леонович Б.И., Кузнецов Ю.С. 
М69  
Термодинамика металлургических процессов и систем. – 
М.: Изд. Дом МИСиС, 2009. – 520 с. 
ISBN 978-5-87623-224-3 
В монографии изложены теоретические основы количественной оценки параметров равновесных состояний металлургических процессов и систем. Приведены 
общие сведения по статистическим теориям растворов, по возможным полиномиальным методам оценки избыточной энергии Гиббса при образовании реальных 
растворов, по методу диаграмм состояния и построению поверхностей растворимости компонентов в жидком и твердом железе. Кроме хорошо известного и широко используемого в практике расчетов полинома Вагнера, в монографии подробно 
излагается полином Редлиха – Кистера, подрешеточная модель Хиллерта – новый 
вариант обобщенной модели растворов замещения и внедрения. 
Монография будет полезна студентам старших курсов, аспирантам, инженерно-техническим и научным работникам, специализирующимся в области физики металлов, термодинамики сплавов и металловедения. 
In theoretical aspects quantitative evaluation of equilibrium states in metallurgical systems are presented. General review statistical theories of solutions, potential 
polynomial methods of approximation excess Gibbs energy in the process of real solutions formation, assessment this energy by usage of phase diagrams and calculations of surfaces components solubility in liquid iron are all described in this book. 
УДК   [669.021.09:536.7](075.80+536.7(075.8) 
ББК   34.3 
 
© Михайлов Г.Г., Леонович Б.И.,  
Кузнецов Ю.С., 2009 
ISBN 978-5-87623-224-3 
© «МИСиС», 2009 
2 

ОГЛАВЛЕНИЕ 
Введение................................................................................................................ 7 
Условные обозначения..................................................................................... 13 
Раздел I. Гомогенные и гетерогенные химические равновесия.............. 19 
Глава 1. Контролируемые атмосферы на основе газовых смесей..... 21 
1.1. Основные соотношения термодинамики газовых  
реакций .................................................................................. 21 
1.2. Термическая диссоциация газов. Газовые реакции  
горения. Окислительно-восстановительный потенциал  
газовой фазы ......................................................................... 26 
1.3. Сложные газовые фазы........................................................ 40 
1.4. Взаимодействие углерода с газовой фазой........................ 47 
Библиографический список........................................................ 58 
Глава 2. Образование и диссоциация твердых и жидких  
химических соединений ........................................................... 60 
2.1. Термодинамика гетерогенного химического  
равновесия............................................................................. 61 
2.2. Диссоциация карбонатов..................................................... 66 
2.3. Диссоциация оксидов........................................................... 68 
Библиографический список........................................................ 81 
 
Раздел II. Термодинамика металлических сплавов .................................. 83 
Глава 3. Термодинамические свойства фаз переменного состава .... 85 
3.1. Парциальные и интегральные величины ........................... 85 
3.2. Совершенные и идеальные разбавленные растворы........ 91 
3.3. Реальные растворы. Активность......................................... 96 
3.4. Методы определения активности ..................................... 112 
3.5. Аналитическое представление зависимостей активности 
компонентов растворов от концентрации.  
Статистические теории ...................................................... 120 
Библиографический список...................................................... 132 
Глава 4. Металлические сплавы............................................................ 133 
4.1. Структурные характеристики  металлических сплавов. 133 
4.1.1. Характеристики жидкого состояния...................... 134 
4.1.2. Модели жидкостей .................................................. 136 
4.1.3. Твердые металлы, твердые растворы,  
интерметаллические фазы и фазы внедрения....... 144 
4.1.4. Классификация сплавов и примесей...................... 147 
4.2. Многокомпонентные разбавленные металлические  
расплавы. Параметры взаимодействия............................. 149 
4.3. Водород и азот в железе .................................................... 163 
Библиографический список...................................................... 168 
3 

Раздел III. Термодинамика процессов взаимодействия оксидных  
и металлических фаз...................................................................169 
Глава 5. Активности компонентов металлургических  
расплавов ...................................................................................171 
5.1. Раскисление стали ..............................................................171 
5.2. Активности компонентов металлических расплавов .....174 
5.3. Активности компонентов оксидных расплавов ..............177 
5.3.1. Теория совершенных ионных растворов...............177 
5.3.2. Теория регулярных ионных растворов..................180 
5.3.3. Теория субрегулярных ионных растворов............183 
5.3.4. Расчет диаграмм состояния  двойных оксидных 
систем........................................................................187 
Библиографический список......................................................204 
Глава 6. Фазовые равновесия  в системах Fe–Me–O  
(Me – Mn, Al, Si, Са) при температурах производства  
стали............................................................................................205 
6.1. Растворимость кислорода  в чистом жидком железе......205 
6.2. Раскисление железа марганцем.........................................210 
6.2.1. Экспериментальные исследования системы  
Fe–Mn–O...................................................................210 
6.2.2. Термодинамический анализ раскисления железа 
марганцем. Построение поверхности  
растворимости кислорода в жидком металле 
(ПРКМ) системы Fe–Mn–O ....................................212 
6.3. Раскисление железа алюминием.......................................222 
6.3.1. Экспериментальные исследования  
взаимодействия алюминия с кислородом  
в жидком железе ......................................................222 
6.3.2. Термодинамический анализ раскисления железа 
алюминием.  Построение ПРКМ системы  
Fe–Al–O.....................................................................225 
6.4. Раскисление железа кремнием..........................................230 
6.4.1. Взаимодействие кремния с кислородом в стали ..230 
6.4.2. ПРКМ системы Fe–Si–O .........................................234 
6.5. Раскисление железа кальцием...........................................240 
6.5.1. Раскислительная способность кальция .................240 
6.5.2. ПРКМ системы Fe–Ca–O ........................................243 
Библиографический список......................................................248 
Глава 7. Фазовые равновесия в системах Fe–Me–O–С  
(Me – Mn, Al, Si, Ca) при температурах производства  
стали............................................................................................252 
7.1. Строение ПРКМ системы Fe–C–O ...................................252 
7.2. Взаимодействие углерода и марганца с кислородом......256 
7.3. Взаимодействие углерода и алюминия с кислородом....265 
4 

7.4. Взаимодействие углерода и кремния с кислородом....... 272 
7.5. Взаимодействие углерода и кальция с кислородом........ 276 
Библиографический список...................................................... 282 
Глава 8. Фазовые равновесия в стали, содержащей азот  
и кислород.................................................................................. 283 
8.1. Взаимодействие азота с жидким металлом ..................... 283 
8.2. Поверхности растворимости компонентов  
в системе Fe–Al–N–O–C.................................................... 284 
8.3. ПРКМ системы Fe–Ti–N–C–O .......................................... 289 
8.4. Диаграммы фазовых равновесий в жидкой  
и кристаллизующейся нержавеющей стали .................... 297 
Библиографический список...................................................... 302 
Глава 9. Окислительно-восстановительные процессы  
при кристаллизации стали..................................................... 303 
9.1. Взаимодействие компонентов стали с кислородом  
при равновесной кристаллизации ..................................... 303 
9.2. Диаграммы фазовых равновесий для системы Fe–Mn–O  
в области температур кристаллизации сплавов............... 304 
9.3. Диаграммы фазовых равновесий для системы Fe–Si–O  
в области температур кристаллизации сплавов............... 308 
9.4. Влияние углерода на фазовые равновесия металла  
с кислородными соединениями при кристаллизации 
стали ..................................................................................... 311 
9.5. Экспериментальное исследование процессов  
взаимодействия углерода с кислородом  
при кристаллизации............................................................ 314 
Библиографический список...................................................... 317 
Глава 10. Термодинамика комплексного раскисления..................... 318 
10.1. Раскисление кремнием, марганцем и углеродом ......... 319 
10.1.1. Взаимодействие кремния и марганца  
с кислородом в жидком железе  
в присутствии углерода ...................................... 319 
10.1.2. Определение соотношений концентраций  
кремния и марганца в сплавах  
для комплексного раскисления.......................... 327 
10.2. Раскисление кремнием и алюминием в присутствии  
углерода ........................................................................... 334 
10.2.1. Взаимодействие кремния и алюминия  
с кислородом в жидком железе  
в присутствии углерода ...................................... 334 
10.2.2. Определение соотношений концентраций  
алюминия и кремния в сплавах  
для раскисления................................................... 341 
10.3. Раскисление стали силикокальцием.............................. 346 
5 

10.3.1. ПРКМ системы Fe–Ca–Si–O–C ..........................346 
10.3.2. Определение соотношений концентраций  
кремния и кальция в сплавах для раскисления...351 
10.4. Раскисление стали алюмокальцием...............................355 
10.4.1. ПРКМ системы Fe–Ca–Al–O–С..........................355 
10.4.2. Расход кальция и алюминия ...............................360 
Библиографический список ...................................................364 
 
Раздел IV. Термодинамика сплавов железа...............................................367 
Глава 11. Термодинамические модели и расчет фазовых  
равновесий в многокомпонентных системах ....................369 
11.1. Полиномиальное представление концентрационной 
зависимости термодинамических функций  
реальных растворов ........................................................372 
11.2. Подрешеточная модель и ее применение к жидким  
сплавам, стехиометрическим фазам и растворам  
внедрения.........................................................................380 
11.3. Общие условия термодинамического равновесия фаз......390 
Глава 12. Фазовые равновесия в двухкомпонентных системах  
на основе железа.......................................................................401 
12.1. Сплавы с твердыми растворами замещения  
и химическими соединениями.......................................401 
12.1.1. Система Fe–Cr ......................................................402 
12.1.2. Система Fe–Ti.......................................................407 
12.2. Сплавы с твердыми растворами внедрения.  
Термодинамические свойства углерода, азота  
и кислорода в железе ......................................................410 
12.2.1. Растворимости и активности углерода  
в железе.................................................................415 
12.2.2. Термодинамический анализ системы Fe–C.......425 
12.2.3. Растворимость и активности азота в железе.....431 
12.2.4. Термодинамический анализ системы Fe–N ......435 
12.2.5. Растворимость и активности кислорода  
в железе.................................................................438 
12.2.6. Термодинамический анализ системы Fe–O ......449 
Глава 13. Термодинамика процессов взаимодействия углерода  
и кислорода в железе...............................................................458 
13.1. Экспериментальные исследования системы Fe–C–O ...458 
13.2. Термодинамический анализ системы Fe–C–O .............461 
Глава 14. Термодинамика процессов восстановления оксидов  
железа углеродом и в углеродсодержащих газовых  
смесях.........................................................................................477 
Библиографический список к главам 11–14 ..........................496 
Приложения .....................................................................................................500 
6 

ВВЕДЕНИЕ 
В настоящей монографии излагается теория термодинамического 
анализа высокотемпературных фазовых равновесий в многокомпонентных гетерогенных металлургических системах. Весьма разнообразная информация о подобного рода равновесиях в основном связана с анализом частных равновесий. Зачастую такой подход приводил 
к противоречивым результатам. Предлагаемый последовательный 
термодинамический анализ позволяет увязать составы жидкого и 
твердого металла и сопряженных с ними неметаллических конденсированных и газовых фаз. Результаты анализа оформляются в виде 
особых диаграмм состояния. Основному материалу монографии 
предпосланы главы, в которых излагаются традиционные для теории 
металлургических процессов термодинамика газовых смесей, анализ 
взаимодействия их с углеродом, термодинамика диссоциации карбонатов и оксидов. 
Особое внимание уделено технике применения различных теоретических представлений в практическом анализе металлургических 
систем. Подробно рассмотрены теории идеальных ионных растворов, 
субрегулярных и квазирегулярных ионных и молекулярных растворов. Изложен метод параметров взаимодействия Вагнера для металлических расплавов с учетом параметров взаимодействия 1-го и 2-го 
порядков, показаны концентрационные пределы применимости приближений 1-го и 2-го порядка.  
Значительное место в монографии уделено анализу процессов 
взаимодействия между компонентами жидкого металла. Это связано 
с тем, что, несмотря на стандартизацию условий плавок, на совершенствование технологий производства, рафинирования и легирования сталей, по-прежнему в получении качественного металла и увеличении выхода годного, ключевую позицию занимает проблема оптимизации фазового состава, морфологии и нужного распределения 
неметаллических включений как в стали, так и в специальных сплавах. Поскольку при массовом производстве невозможно получить 
металл без неметаллических включений, в настоящее время, на первое место выдвинулась проблема сознательного управления составом 
и формой образующихся включений. В научной литературе накоплен 
огромный экспериментальный материал по параметрам процессов 
взаимодействия растворенных в жидком железе углерода, кислорода, 
азота и серы с такими металлическими составляющими сплавов, как 
7 

марганец, кремний, хром, ванадий, вольфрам, титан, алюминий, 
кальций, магний, редкоземельные элементы. Однако, обычно анализируются взаимодействия двух, трех – примесных элементов в железе и оценивается влияние одного, двух компонентов на растворимость, скажем, кислорода, азота или серы в железе. Производственные данные обычно представлены коэффициентом распределения 
какого-либо элемента между металлом и шлаком без привязки к их 
составам. 
В монографии на основании современных теорий оксидных и металлических расплавов изложен новый подход к термодинамическому анализу сложной совокупности гетерогенных реакций, протекающих при раскислении и легировании стали. Суть такого анализа 
состоит в следующем. На основании информации о константах равновесия реакций взаимодействия примесных элементов с растворенным в железе кислородом и о диаграммах состояния оксидных систем рассчитываются координаты поверхности растворимости компонентов (ПРКМ) в жидком металле. Эти координаты зависят от температуры и определяют не только возможные составы получающегося при раскислении металла, но и природу и состав образующихся 
неметаллических включений. По координатам ПРКМ можно рассчитать рациональный расход легирующих и раскисляющих компонентов, рациональный состав лигатур для раскисления. Кроме того, расчеты ПРКМ позволяют перейти от общего анализа фазовых равновесий в готовом металле к частным процессам, протекающим на определенных стадиях производства металла. В монографии изложены 
методы термодинамического анализа образования неметаллических 
фаз в кристаллизующемся металле.  
В отечественной литературе практически не рассматриваются 
возможности полиномиального представления концентрационной 
зависимости термодинамических свойств расплавов и твердых металлических растворов.  
В данной монографии изложена методика представления термодинамических свойств растворов степенными рядами Редлиха–
Кистера для важнейших металлургических растворов. Рассмотрена 
подрешеточная модель Хиллерта жидких фаз, стехиометрических 
соединений и растворов внедрения и замещения. Использование степенных рядов и подрешеточной модели позволяет, например, при 
минимальном использовании экспериментальных данных рассчитать 
диаграммы состояния Fe–Cr, Fe–Ti, описать растворимость углерода, 
азота и кислорода в железе, определить активности углерода, кисло8 

рода и азота в жидком железе и различных модификациях твердого 
железа и представить их зависимость от состава и температуры. При 
этом авторы предлагают учитывать сложную температурную зависимость теплоемкости железа с учетом эффекта ферромагнетизма. В 
заключительных главах монографии подробно рассмотрены политермические диаграммы для условий восстановления оксидов железа 
в газовых смесях CO–CO2 и твердым углеродом.  
Изложенные методы анализа гетерогенных металлургических 
процессов с участием жидкой металлической фазы, кристаллизующейся металлической фазы, а также полиморфных фаз твердого металла практически не освещены в монографической литературе и 
встречаются только в оригинальных статьях. В монографии приведено много параметров, необходимых для расчетов с использованием 
описанных феноменологических термодинамических и статистических теорий. Приведено также достаточное количество примеров, 
иллюстрирующих результаты конкретных расчетов.  
Монография может быть полезной для научных и инженернотехнических работников, аспирантов, магистров техники и технологии по направлению «Металлургия». 
Авторы пособия выражают благодарность инженерам Макровец Л.А. и Гераскиной Е.В. за подготовку макета монографии. 
9 

INTRODUCTION 
The book centers on the theory of thermodynamic analysis of hightemperature phase equilibria in multicomponent heterogeneous metallurgical systems. The information available on the subject basically concerns 
the analysis of individual equilibria, which has often led to discrepancies. 
The consistent thermodynamic analysis adopted in this book makes it possible to coordinate the composition of liquid and solid metal with the conjugate nonmetallic condensed and gas phases. The results of the analysis 
are presented in the form of special state diagrams. 
The book opens with the chapters devoted to the traditional theory of 
metallurgical processes such as gas mixture thermodynamics, the analysis 
of gas mixture interaction with carbon, carbonate and oxide dissociation 
thermodynamics, which precede the main body of the book.  
The special attention is given to mechanisms of application of different 
theoretical models in practical analysis of metallurgical systems. The book 
also contains a detailed study of the theory of perfect ionic solutions, 
subregular and quasiregular ionic and molecular solutions as well as the 
method of Wagner interaction parameter for metal liquids based on the 
interaction parameter of the 1st and 2nd orders and concentration limits of 
approximation applicability of the 1st and 2nd orders.  
The book is also devoted to the analysis of interaction processes between liquid metal components. This is connected with the fact that in 
spite of standardization of melting conditions, improving of production 
technology, refining and alloying of steel the problem of optimization of 
phase composition, morphology and necessary distribution of nonmetallic 
inclusions in steel as well as in special alloys is still very vital as to obtaining quality metal and recovery increasing. It is impossible to produce 
metal without nonmetallic inclusions in the process of quantity manufacturing therefore the major problem of nowadays is a conscious management of composition and form of resulting inclusions. Scientific literature 
has cumulated large experimental material on parameters of interaction 
processes of carbon, oxygen, nitrogen and sulphur dissolved in liquid iron 
with such metal components of alloy as manganese, silicon, chromium, 
vanadium, wolfram, titanium, aluminium, calcium, magnesium and rareearth elements. However the analysis of the interaction of two or three 
impurity elements in iron is usually made and the evaluation of the impact 
of one or two components on solubility of oxygen, nitrogen or sulphur in 
iron is given. Production data are generally represented by the distribution 
10