Предварительная механоактивация

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ 
ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ АВТОНОМНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ  
ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ  
«НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ «МИСиС» 
 
Кафедра цветных металлов и золота 
 
 
 
А.Г. Ермилов 
Е.В. Богатырева 
 
 
 
ПРЕДВАРИТЕЛЬНАЯ  
МЕХАНОАКТИВАЦИЯ
 
 
Монография 
 
 
 
 
 
Москва  2012 

УДК 669.218.018.45.053.4:621.762 
 
E73 
Р е ц е н з е н т ы: 
заслуженный деятель науки РФ, д-р хим. наук, проф. Е.Г. Аввакумов (ИХТТМ СО РАН); 
канд. техн. наук, доц. Ю.А. Абузин (НОЦ «Наноматериалы и нанотехнологии») 
Ермилов, А.Г. 
Е73  
Предварительная механоактивация : моногр. / А.Г. Ермилов, 
Е.В. Богатырева. – М. : Изд. Дом МИСиС, 2012. – 135 с. 
ISBN 978-5-87623-650-0 
В работе рассмотрены вопросы, связанные с эффективностью предварительной механоактивации и механохимического превращения. Приведена 
математическая модель для оценки эффективности аппарата для механоактивации – активатора. Рассмотрены причины низкой эффективности механоактивации, а также методы интенсификации предварительной механоактивации. Предложена методика оценки количества усвоенной (при предварительной механообработке) энергии. Показано влияние различных составляющих 
усвоенной энергии на протекание химических процессов. Выявлена взаимосвязь между составляющими усвоенной энергии и кинетическими характеристиками процесса. Показана возможность прогнозирования извлечения ценного компонента из минеральных концентратов, подвергнутых предварительной механоактивации при последующей гидрометаллургической переработке, по доле усвоенной энергии. 
Ключевые слова: механохимия, механоактивация, количество усвоенной 
энергии, кинетика реагирования, энергия активации. 
Предназначена для научных работников в области порошковой металлургии и вскрытия минерального сырья, а также для студентов, обучающихся по 
специальности 150102 «Металлургия цветных металлов» и по направлению 
150400 «Металлургия». 
УДК 669.218.018.45.053.4:621.762 
ISBN 978-5-87623-650-0 
© А.Г. Ермилов, 
Е.В. Богатырева, 2012 
 
2 

ОГЛАВЛЕНИЕ 
Предисловие..............................................................................................5 
Введение....................................................................................................6 
1. Эффективность и механизм действия механоактивации..................9 
1.1. Воздействие удара по кристаллу  и размеры возмущения  
в нем.......................................................................................................9 
1.2. Методы исследования активированных материалов................11 
1.3. Виды запасенной при предварительной механоактивации 
энергии.................................................................................................12 
2. Аппаратурное оформление механоактивации .................................16 
2.1. Аппараты для механоактивации ................................................16 
2.2. Эффективность выбора активатора ...........................................29 
2.2.1. Анализ режимов движения шаровой загрузки...................29 
2.2.2. Определение средней скорости движения шаров..............36 
2.2.3. Расчет суммарной кинетической энергии активных  
шаров ...............................................................................................37 
2.2.4. Определение частоты ударов шаров в барабане................38 
2.2.5. Определение суммарной площади контакта шаров..............38 
2.2.6. Расчет эффективной мощности...........................................39 
3. Возможные причины низкой эффективности механоактивации ...43 
3.1. Образование легкоплавких соединений ....................................43 
3.2. Образование соединений, блокирующих реакционную 
поверхность.........................................................................................45 
3.2.1. Блокирование реакционной поверхности   
при механохимическом воздействии............................................46 
3.2.2. Блокирование реакционной поверхности продуктами 
реагирования предварительно активированного материала ......47 
3.2.3. Выбор объекта активирования ............................................49 
4. Интенсификация твердофазных взаимодействий с помощью 
предварительной механической активации .........................................52 
4.1. Влияние условий нагрева активированных шихт  
на показатели процесса твердофазного взаимодействия................52 
4.2. Интенсификация твердофазных взаимодействий  
с помощью активирующих добавок..................................................66 
5. Применение предварительной механоактивации   
для интенсификации гидрометаллургических процессов ..................74 
 
3

5.1. Эффективность предварительной механоактивации  
при извлечении редких и благородных металлов ...........................74 
5.2. Оценка количества усвоенной при механоактивации  
энергии различными материалами ...................................................77 
5.2.1. Качественная оценка изменения энергосодержания 
многокомпонентных концентратов при их механообработке....77 
5.2.2. Оценка энергии кристаллической решетки SiO2, 
активированного в многокомпонентных системах .....................84 
6. Влияние количества запасеной энергии на вскрытие 
предварительно активированных многокомпонентных систем.........92 
6.1. Влияние вида усвоенной энергии на кинетику вскрытия 
вольфрамитовых концентратов.........................................................92 
6.2. Влияние количества усвоенной энергии на вскрытие  
лопаритового кнцентрата.................................................................109 
6.2.1. Расчет энергии кристаллической решетки лопарита ......110 
6.2.2. Расчет энергии, запасенной решеткой лопарита  
при механической активации ......................................................115 
6.2.3. Оценка эффективности механоактивации  
лопаритового концентрата...........................................................117 
7. Прогнозы и перспективы.................................................................121 
Заключение............................................................................................123 
Библиографический список.................................................................124 
Приложение. Зависимость физических свойств минералов 
от энергоплотности .............................................................................130 
 
 
4 

ПРЕДИСЛОВИЕ 
Большой массив работ по механоактивации, появившийся в печати, 
в том числе и иностранной, за последнее время, во многом повторяет 
путь, пройденный механохимиками во второй половине прошлого века. Большинство работ посвящено успешному применению механоактивации для решения частных задач на лабораторном уровне. 
Практически отсутствуют работы, отражающие отрицательный 
эффект механообработки. Как отмечено академиком В.В. Болдыревым «в основном происходит накопление экспериментальных данных. Но этим нельзя заниматься без конца» [1]. 
В предлагаемой работе сделаны попытки как-то систематизировать плюсы и минусы механообработки. Для решения данной задачи 
необходимо наличие критериев оценки эффективности механообработки, кроме применяемых до сегодняшнего дня: продолжительности пребывания материала в активаторе и увеличения степени реагирования активированного материала.  
Поэтому в предлагаемой работе большое внимание уделено методам оценки количества (доли) усвоенной при механоактивации энергии. Это, по мнению авторов, единственный путь для обобщения 
разрозненных данных. 
Авторы выражают благодарность рецензентам: главному научному сотруднику Института химии твердого тела и механохимии СО 
РАН, заслуженному деятелю науки РФ, профессору, доктору химических наук Е.Г. Аввакумову и ведущему научному сотруднику НОЦ 
«Наноматериалы и нанотехнологии» НИТУ «МИСиС», доценту, кандидату технических наук Ю.Н. Абузину за ценные замечания и рекомендации, которые учтены в предлагаемом тексте. 
 
5

«Надо активировать, а не измельчать». 
И.А. Хинт 
ВВЕДЕНИЕ 
Эффект механоактивации выявлен довольно давно. Первые монографии появились во второй половине прошлого века [2, 3]. В качестве объектов для механоактивации было опробовано большое количество различных веществ: от металлов (для получения сплавов различного состава – эффект механолегирования [4]) до минералов [5] 
для увеличения степени извлечения ценного компонента. Однако 
отсутствие методики оптимизации и прогнозирования свойств веществ после механоактивации сдерживает развитие этого мощного 
процесса [4]. Исключением является получение силикакальцита [6] и 
механохимический синтез карбонила никеля [7]. Неоднократно 
предпринимались усилия по механохимическому синтезу карбидов 
вольфрама и титана [8, 9], но данные по практическому применению 
соответствующих исследований также отсутствуют. 
Под механической активацией (механоактивацией – МА) обычно 
понимают обработку порошкообразных шихт или пульп в энергонагруженных аппаратах, сопровождающуюся изменением энергии кристаллической решетки отдельных компонентов шихт, которое может 
быть связано с образованием различных дефектов структуры (дислокаций, вакансий), растворов внедрения различных компонентов шихты или новых поверхностей раздела. 
Если запасенная таким образом энергия расходуется на обеспечение химических взаимодействий непосредственно в аппаратеактиваторе, процесс называется механохимическим, а если она расходуется при превращениях вне аппарата-активатора, то это предварительная механическая активация. 
Превращения, протекающие непосредственно в аппарате-активаторе, наиболее эффективны при взаимодействии на границе двух 
сред: твердой и жидкой, твердой и газообразной – или на границе 
различных твердых компонентов. 
Для реакций, протекающих на границе твердое – твердое, зачастую более эффективной оказывается предварительная механоактивация, хотя бы потому, что образующиеся продукты реакции разубоживают активируемую шихту, а это снижает эффективность механического воздействия, так как по мере накопления продуктов реакции 
 
6 

все большая доля подводимой энергии расходуется на активацию 
этих продуктов, а не исходных компонентов шихты. 
Структурные изменения, создаваемые в процессе предварительной механической активации, наиболее благоприятны, прежде всего, 
для процессов, осложняемых твердофазной диффузией: наведенные 
при активации дефекты создают благоприятные условия для само- и 
гетеродиффузии внутри активированных частиц. Поскольку такие 
процессы обычно характеризуются достаточно высокой энергией 
активации, предварительная механическая активация способствует 
снижению энергетического барьера за счет выделения в процессе 
реагирования запасенной при активации энергии, в том числе в виде 
тепла, что, в свою очередь, сказывается на существенном уменьшении температуры начала реагирования. Наконец, запасенная энергия 
может быть выделена в виде избыточного тепла, что особенно важно 
для СВС-процессов*, поскольку позволяет расширить составы композиций за счет инертных, не выделяющих тепла компонентов. 
Процессу накопления дефектов структуры при активации сопутствует и обратный процесс их релаксации: если скорость образования дефектов выше скорости их релаксации, происходит активация 
материала, если наоборот – его дезактивация. Однако, чем выше степень активации, тем выше вероятность обратного процесса, вследствие чего в процессе активации может наступить момент, когда скорость релаксации дефектов выше скорости их образования, т.е. происходит переактивация. 
Широкому применению эффекта предварительной механоактивации препятствует нестабильность получаемого результата. Это вызвано значительным количеством факторов, влияющих на конечный 
результат: выбор активатора; режимы механообработки; условия 
дальнейшей обработки активированного материала. Реальный контроль за степенью активации ведется только по продолжительности 
механообработки. Незначительное изменение скорости вращения 
активатора (например, при замене двигателя); изменение соотношения активируемый материал: активирующие элементы (например, 
при износе шаров или изменении крупности активируемого материала); изменение степени загрузки активатора могут привести к недостаточной степени активации или переактивации. В обоих случаях 
доля запасенной энергии оказывается ниже требуемого уровня. 
В первом случае материал не успевает запасти требуемое количество 
––––––––– 
* СВС – самораспространяющийся высокотемпературный синтез. 
 
7

энергии, во втором – снижение уровня запасенной энергии является 
следствием частичной релаксации напряжений в активированном 
материале с рассеиванием запасенной энергии или результатом какого-то химического взаимодействия в процессе механообработки. 
Часто действие запасенной энергии проявляется только на конечном 
этапе – в виде количества или качества получаемого продукта (после 
реализации химического реагирования в активированном материале). 
Для сопоставимости получаемых результатов было введено понятие доза. Под дозой подразумевается количество прокачанной через 
активируемый материал энергии. Бутягиным [10] предложен калориметрический метод измерения начального роста температуры теплоизолированного барабана мельницы.  
Поскольку рост температуры барабана определяется в первую 
очередь соударением шаров, проведено значительное количество работ по созданию математических моделей, учитывающих вероятность столкновения шаров и обрабатываемого материала [11, 12]. 
Однако доза прокаченной энергии, даже с учетом доли попадающей на обрабатываемый материал, не дает информации о количестве 
энергии, усвоенной материалом, и совсем не учитывает особенностей 
самого материала. Часто о достижении требуемого количества усвоенной энергии судят по началу полиморфных или химических превращений в процессе механообработки. Между тем всякое превращение связано с подвижкой атомов в активируемом материале, а следовательно, со снижением доли усвоенной энергии. 
Стремление проводить химическое или полиморфное превращение непосредственно в аппарате-активаторе требует значительных 
энергетических затрат. Достижение полного превращения усложняется образованием продукта реагирования, который может выступать 
в роли балласта и снижать эффективность механообработки. 
От указанного недостатка избавлена предварительная механоактивация, при которой в процессе механообработки материалом усваивается некоторое количество энергии, достаточное для интенсификации реагирования вне активатора. Для эффективного использования предварительной механоактивациии необходимы методы контроля за энергетическим состоянием обрабатываемого материала. 
В данной работе проанализированы методы контроля процесса 
механообработки и приведена методика оценки количества (доли) 
усвоенной материалом энергии и эффективности использования этой 
энергии. 
 
8 

1. ЭФФЕКТИВНОСТЬ И МЕХАНИЗМ 
ДЕЙСТВИЯ МЕХАНОАКТИВАЦИИ 
Под предварительной механоактивацией следует понимать нарушение в кристаллической решетке обрабатываемого материала, не 
сопровождающееся изменением типа структуры и изменением химических связей в ней. 
1.1. Воздействие удара по кристаллу  
и размеры возмущения в нем 
Действие одиночного удара о твердую поверхность иллюстрирует 
модель «магма – плазма» (рис. 1.1). В зависимости от интенсивности 
удара возможны: 
– экзоэмиссия электронов; 
– образование микроочага плазмы, вызванного повышением температуры в точке удара; 
– искажение структуры поверхности. 
 
Рис. 1.1. Модель «магма – плазма», объясняющая процессы при ударе 
летящей частицы о твердую поверхность [3]: 
1 – экзоэмиссия; 2 – неискаженная структура; 3 – плазма;  
4 – разупорядоченная структура 
 
9

Однако интенсивное искажение структуры незначительно как по 
поверхности (в 1,5–2 раза выше точки соприкосновения), так и по глубине возмущенного слоя. Морфологические исследования области 
удара показали, что образуется ярко выраженная частично разупорядоченная структура. На рис. 1.2, а видно, что размеры видимого разрушения кристалла NaCl (после одиночного удара) не превышает 
50 мкм. В экспериментах по травлению было доказано, что вслед за 
зоной первичного возмущения следует так называемая зона вторичного возмущения и есть зона, содержащая (усвоившая) избыточную 
энергию, обеспечивающую более высокую реакционную способность 
по сравнению с неактивированным (периферийным) участком поверхности. Расчеты показывают, что одиночный удар размером 50 мкм 
способен активировать объем диаметром не менее 0,5 мм. Следовательно, для предварительной активации требуется на порядок меньшие энергозатраты, чем для полной аморфизации материала. 
 
Рис. 1.2. Дислокационная структура поверхности NaCl после удара 
и последующего химического полирования [3]:  
а – удар; б–г – дислокационные структуры при увеличении 
продолжительности травления 
 
10