Систематическая кристаллохимия
Покупка
Основная коллекция
Тематика:
Физика твердого тела. Кристаллография
Издательство:
Санкт-Петербургский государственный университет
Год издания: 2019
Кол-во страниц: 231
Дополнительно
Вид издания:
Учебник
Уровень образования:
ВО - Бакалавриат
ISBN: 978-5-288-05958-2
Артикул: 753901.01.99
Доступ онлайн
349 ₽
В корзину
Кристаллохимия как основа учения об атомно-молекулярном строении вещества и взаимосвязи кристаллической структуры и свойств химических соединений естественно разделяется на две части: установление и изучение общих принципов кристаллического строения вещества, с одной стороны, и описание кристаллических структур соединений разных классов — с другой. Первая часть изложена в опубликованном в 2018 г. учебнике «Общая кристаллохимия», второй части посвящается настоящее издание, в котором вначале даются структуры простых веществ (самородных элементов): неметаллов, металлов и близких к ним по составу и строению интерметаллидов, фаз внедрения и т. п., затем излагаются структуры галогенидов, оксидов и халькогенидов. Основной объем учебника отводится кислородным соединениям с кислотными радикалами типа ТОз и Т04 (СО3, Si04, P04, S04 и др.), которые представляют более половины химических соединений, включаемых обычно в химические и физические справочники. Описываются также соединения с комплексами оксоцентрированных (в общем случае анионоцентрированных) тетраэдров.
Учебник рекомендуется учащимся бакалавриата, магистратуры и аспирантуры, молодым ученым и преподавателям, специализирующимся в науках о Земле, химии, фундаментальном материаловедении, металлургии, физике, почвоведении, генетике и других естественных науках.
Тематика:
ББК:
УДК:
ОКСО:
- ВО - Бакалавриат
- 03.03.01: Прикладные математика и физика
- 04.03.01: Химия
- 05.03.01: Геология
- ВО - Магистратура
- 03.04.02: Физика
- ВО - Специалитет
- 04.05.01: Фундаментальная и прикладная химия
ГРНТИ:
Скопировать запись
Фрагмент текстового слоя документа размещен для индексирующих роботов.
Для полноценной работы с документом, пожалуйста, перейдите в
ридер.
Учебник С. К. Филатов, С. В. Кривовичев, Р. С. Бубнова СИСТЕМАТИЧЕСКАЯ КРИСТАЛЛОХИМИЯ ИЗДАТЕЛЬСТВО САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО УНИВЕРСИТЕТА САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
© Санкт-Петербургский государственный университет, 2019 © С. К. Филатов, С. В. Кривовичев, Р. С. Бубнова, 2019 УДК 548 ББК 24 Ф51 Авто ры: д-р геол.-минерал. наук, проф. С. К. Филатов (С.-Петерб. гос. ун-т); д-р геол.-минерал. наук, проф., чл.-корр. РАН С. В. Кривовичев (С.-Петерб. гос. ун-т); д-р хим. наук, проф. Р. С. Бубнова (Институт химии силикатов РАН, С.-Петерб. гос. ун-т) Ре це нз е н ты: д-р хим. наук, проф. Н. В. Чежина (Институт химии С.-Петерб. ун-та); д-р хим. наук, проф. А. Е. Лапшин (Институт химии силикатов РАН) Рекомендовано к печати учебно-методической комиссией по УГСН 05.00.00 Науки о Земле Санкт-Петербургского государственного университета Филатов С. К., Кривовичев С. В., Бубнова Р. С. Систематическая кристаллохимия: учебник. — СПб.: Изд-во С.-Петерб. ун-та, 2019. — 231 с. ISBN 978-5-288-05958-2 Кристаллохимия как основа учения об атомно-молекулярном строении вещества и взаимосвязи кристаллической структуры и свойств химических соединений естественно разделяется на две части: установление и изучение общих принципов кристаллического строения вещества, с одной стороны, и описание кристаллических структур соединений разных классов — с другой. Первая часть изложена в опубликованном в 2018 г. учебнике «Общая кристаллохимия», второй части посвящается настоящее издание, в котором вначале даются структуры простых веществ (самородных элементов): неметаллов, металлов и близких к ним по составу и строению интерметаллидов, фаз внедрения и т. п., затем излагаются структуры галогенидов, оксидов и халькогенидов. Основной объем учебника отводится кислородным соединениям с кислотными радикалами типа TO3 и TO4 (CO3, SiO4, PO4, SO4 и др.), которые представляют более половины химических соединений, включаемых обычно в химические и физические справочники. Описываются также соединения с комплексами оксоцентрированных (в общем случае анионоцентрированных) тетраэдров. Учебник рекомендуется учащимся бакалавриата, магистратуры и аспирантуры, молодым ученым и преподавателям, специализирующимся в науках о Земле, химии, фундаментальном материаловедении, металлургии, физике, почвоведении, генетике и других естественных науках. УДК 548 ББК 24 Ф51 ISBN 978-5-288-05958-2 Издано на средства Санкт-Петербургского государственного университета
ОГЛАВЛЕНИЕ Предисловие .................................................................................................................................. 7 Введение. Система представления кристаллических структур ....................................... 9 ЧАСТЬ 1. СТРУКТУРЫ ПРОСТЫХ ВЕЩЕСТВ (САМОРОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ) И РОДСТВЕННЫХ ИМ СОЕДИНЕНИЙ ......................................................... 13 Глава 1. Структуры простых веществ (самородных элементов) ............................... 13 1.1. Разделение простых веществ на металлы и неметаллы ....................... 13 1.2. Самородные элементы .................................................................................. 14 1.3. Молекулярные структуры простых веществ .......................................... 15 1.4. Атомные структуры простых веществ ..................................................... 20 1.5. Структуры металлов и их твердых растворов ........................................ 24 Рекомендуемая литература ...................................................................................... 26 Глава 2. Структуры соединений, родственных простым веществам ....................... 27 2.1. Интерметаллиды ............................................................................................ 27 2.2. Структуры металлических фаз внедрения .............................................. 31 2.3. Структуры соединений мелких атомов (B, C, Si, N) между собой ..... 33 Рекомендуемая литература ...................................................................................... 34 ЧАСТЬ 2. СТРУКТУРЫ ГАЛОГЕНИДОВ, ОКСИДОВ И ХАЛЬКОГЕНИДОВ .......... 35 Глава 3. Кристаллические структуры галогенидов ..................................................... 36 3.1. Химическая связь в галогенидах ................................................................ 36 3.2. Галогениды типа АВ ....................................................................................... 37 3.3. Галогениды типа АВ2 ..................................................................................... 38 Рекомендуемая литература ...................................................................................... 39 Глава 4. Структуры оксидов ............................................................................................ 40 4.1. Структуры простых оксидов ....................................................................... 40 4.2. Структуры двойных оксидов ...................................................................... 49 Рекомендуемая литература ...................................................................................... 55
Оглавление Глава 5. Структуры сульфидов и других халькогенидов ............................................ 56 5.1. Химическая связь в сульфидах ................................................................... 56 5.2. Сульфиды с донорно-акцепторной связью .............................................. 57 5.3. Сульфиды с донорно-акцепторной и ковалентной связью ................. 58 5.4. Сульфиды с донорно-акцепторной и металлической связью ............. 59 5.5. Сульфиды с ионно-ковалентно-металлической связью ....................... 60 5.6. Молекулярные сульфиды ............................................................................. 60 Рекомендуемая литература ...................................................................................... 61 ЧАСТЬ 3. КРИСТАЛЛОХИМИЯ КИСЛОРОДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ......................... 62 Глава 6. Систематика и прочностные свойства кислородных соединений ............ 62 6.1. Химическая связь в солях кислородных кислот..................................... 62 6.2. Постановка задачи ......................................................................................... 63 6.3. Параметры систематики ............................................................................... 64 6.4. Общие черты полимеризации радикалов TO3 и TO4 в различных классах кислородных соединений ..................................... 68 6.5. Геометрия кристаллических структур кислородных соединений как функция отношения O/T ..................... 69 6.6. Прочностные свойства кислородных соединений как функция остаточного заряда тетраэдра TO4 / треугольника TO3 ....................... 69 6.7. Прочность кислородных соединений с высоковалентными, средневалентными и низковалентными центральными атомами .... 72 Рекомендуемая литература ...................................................................................... 73 Глава 7. Структуры карбонатов, нитратов и боратов с изолированными треугольными радикалами ............................................................................... 74 7.1. Общие сведения .............................................................................................. 74 7.2. Безводные карбонаты, нитраты и бораты кальцитового и арагонитового строения ........................................................................... 74 7.3. Водные карбонаты ......................................................................................... 82 7.4. Карбонаты — кристаллохимические геотермометры и геобарометры ............................................................................................... 85 Рекомендуемая литература ...................................................................................... 86 Глава 8. Бораты: уникальные черты кристаллохимии ............................................... 87 8.1. Место боратов в структурной химии и структурной минералогии........................................................................ 87 8.2. Координация атомов бора и кислорода в боратах ................................. 90 8.3. Борокислородные группы ............................................................................ 92 8.4. Обозначения борокислородных жестких групп и иных анионных комплексов ..................................................................... 97 8.5. Реберносвязные тетраэдры BO4 ................................................................. 98 8.6. Статистика встречаемости борокислородных группировок .............. 99
Оглавление 8.7. Длины и углы связей в ВО3- и ВО4-полиэдрах ....................................... 100 8.8. Анализ длин связей мостиковых атомов кислорода в боратах .......... 100 8.9. Ангармонизм термических смещений катионов и генерация второй гармоники .................................................................. 101 Рекомендуемая литература ...................................................................................... 102 Глава 9. Бораты: кристаллические структуры и их t-p-x-преобразования ............. 103 9.1. Выборочное описание кристаллических структур боратов ............... 103 9.2. t-p-x-преобразования кристаллических структур боратов ................. 110 Рекомендуемая литература ...................................................................................... 122 Глава 10. Кристаллохимия силикатов и алюмосиликатов. Общие положения ........ 123 10.1. Значение силикатов в природе, промышленности и быту .................. 123 10.2. Кремнекислородные полиэдры и химическая связь в силикатах ...... 123 10.3. Кристаллохимические классификации силикатов ................................ 125 10.4. Октаэдрические силикаты: систематика, примеры структур ............. 128 10.5. Основные черты кристаллохимии тетраэдрических силикатов ........ 130 Рекомендуемая литература ...................................................................................... 133 Глава 11. Структуры силикатов с конечными линейными группами тетраэдров ......................................................................................... 134 11.1. Структуры ортосиликатов ........................................................................... 134 11.2. Структуры диортосиликатов ...................................................................... 141 11.3. Силикаты, содержащие группы SiO4 и Si2O7 в одной структуре ........ 143 Рекомендуемая литература ...................................................................................... 143 Глава 12. Кольцевые силикаты.......................................................................................... 144 12.1. Структуры берилла и родственных ему минералов .............................. 144 12.2. Группа турмалина ........................................................................................... 147 12.3. Силикаты с тройными и четверными кольцами .................................... 150 Рекомендуемая литература ...................................................................................... 150 Глава 13. Цепочечные силикаты и алюмосиликаты ...................................................... 151 13.1. Разнообразие цепочек, кратных пироксеновой ..................................... 152 13.2. Структуры пироксенов (Pyroxenes) ........................................................... 152 13.3. «Брусковое» представление кристаллических структур, основанных на пироксеновых цепочках .................................................. 156 13.4. Структуры амфиболов (Amphiboles) .......................................................... 157 13.5. Многорядные ленты ...................................................................................... 160 13.6. Трубчатые силикаты ...................................................................................... 162 Рекомендуемая литература ...................................................................................... 164
Оглавление Глава 14. Слоистые силикаты ............................................................................................ 165 14.1. Общие сведения .............................................................................................. 165 14.2. Систематика и структура слоистых силикатов и алюмосиликатов ..... 167 14.3. Вычисление формул слоистых силикатов и алюмосиликатов ............ 169 14.4. Политипия слюд ............................................................................................. 170 Рекомендуемая литература ...................................................................................... 171 Глава 15. Каркасные алюмосиликаты .............................................................................. 172 15.1. Каркасные алюмосиликаты — соединения, производные от кремнезема .................................................................................................. 172 15.2. Общие черты строения полевых шпатов ................................................. 173 15.3. Метод экспериментального определения Al—Si-упорядочения ........ 174 15.4. Al—Si-упорядочение в различных полевых шпатах.............................. 175 15.5. Расщепление позиций катионов ................................................................. 177 15.6. Моделирование термических преобразований полевых шпатов ...... 178 15.7. Содалиты .......................................................................................................... 180 15.8. Цеолиты ............................................................................................................ 182 15.9. Терморентгенография гидросодалитов .................................................... 184 15.10. Атомно-молекулярная картина ионного обмена по данным рентгеноструктурного анализа................................................................... 184 Рекомендуемая литература ...................................................................................... 186 ЧАСТЬ 4. КРИСТАЛЛОХИМИЯ — МЕЖДИСЦИПЛИНАРНАЯ НАУКА ................ 187 Глава 16. Кристаллохимия минералов и неорганических соединений с комплексами анионоцентрированных тетраэдров ................................... 187 16.1. Введение. Интеграция науки ....................................................................... 187 16.2. Становление научного направления ......................................................... 189 16.3. Рождение альтернативной кристаллохимии на вулкане ...................... 191 16.4. Принципы строения эксгаляционных минералов-оксосолей и вулканических газов. Естественная систематика оксосолей ........... 195 16.5. Атомы, химическая связь и прочностные свойства оксосолей .......... 199 16.6. Генезис минералов, содержащих тетраэдры OА4 ................................... 201 Рекомендуемая литература ...................................................................................... 203 Заключение .................................................................................................................................... 204 Литература ..................................................................................................................................... 209 Предметный указатель ................................................................................................................ 217 Сокращения ................................................................................................................................... 230
ПРЕДИСЛОВИЕ Кристаллохимия является фундаментальной наукой о взаимосвязи химического состава, кристаллического строения и свойств вещества, направление исследований которой разделяется на две части: с одной стороны, изучение общих принципов и закономерностей кристаллического строения, с другой — конкретное описание кристаллических структур соединений разных классов. Первая часть представлена тем же авторским коллективом в учебнике «Общая кристаллохимия» (2018), второй части посвящается настоящая «Систематическая кристаллохимия», или описательная кристаллохимия. Особое внимание в ней уделено практически важным соединениям и породообразующим минералам. Изложение ведется от простого к сложному. Вначале описываются структуры простых веществ (самородных элементов): неметаллов молекулярного и атомного строения, металлов, их твердых растворов и близких к ним по составу и строению соединений, затем излагаются структуры галогенидов, оксидов и халькогенидов. Половина объема учебника отводится кислородным соединениям с кислотными радикалами типа TO3 и TO4 (CO3, SiO4, PO4, SO4 и т. п.). Эти вещества представляют большую часть химических соединений, включаемых в химические и физические справочники. Кроме того, они составляют почти всю массу земной коры. В учебнике также дается авторское изложение принципов альтернативной кристаллохимии соединений с комплексами оксоцентрированных тетраэдров. Причем впервые в подобном издании эта тема систематически привлекается для более глубокого понимания процессов и продуктов вулканических эксгаляций с использованием десятков примеров из перечня порядка 50 новых минеральных видов, открытых авторами. Традиционные сведения о предшествующих изданиях подобного профиля, о научных и учебных центрах, представляемых авторами, и о самих авторах были
Предисловие кратко даны в «Общей кристаллохимии». Эти два учебника взаимосвязаны и дополняют друг друга. Кроме того, стремясь достичь возможно большей ширины охвата излагаемого материала и желая развить уже имеющиеся в учебной литературе положения, мы решили включить в учебник более подробно результаты, полученные научными коллективами, в которых работают авторы книги, — кафедры кристаллографии Института наук о Земле (ИНоЗ) Санкт-Петербургского государственного университета и лаборатории структурной химии оксидов (ЛСХО) Института химии силикатов РАН. За фундаментальный вклад в создание учебника мы благодарим наших коллег — имена многих из них можно видеть в списке литературы. Как и «Общая кристаллохимия», данный учебник подготовлен для использования на двух уровнях. На начальном этапе можно ограничиться основным текстом — шрифт с засечками. Чтобы получить дополнительный объем знаний, необходимо усвоить информацию, представленную более мелким шрифтом. Эти дополнительные сведения предназначаются прежде всего для магистрантов, аспирантов и молодых специалистов. Мы благодарим наших рецензентов — профессоров, докторов химических наук Н. В. Чежину и А. Е. Лапшина — за полезные замечания и ценные советы. При оформлении рукописи большую помощь оказали молодые сотрудники ЛСХО ИХС РАН и кафедры кристаллографии ИНоЗ СПбГУ. Хочется отметить канд. геол.-минер. наук Андрея Шаблинского, способствовавшего написанию этого учебника на всех этапах. Особую признательность авторы выражают Валентине Юхно за работу с текстами, рисунками, цитируемой литературой, а также кандидату геол.-минер. наук Людмиле Гореловой и Наталии Дмитриевой за оформление рисунков.
ВВЕДЕНИЕ. Система представления кристаллических структур Исторически первыми были попытки подразделения химических соединений (вначале это были в основном природные вещества — минералы1) на группы по преобладающему металлу: золото, серебро, соединения меди, железа и т. п. Но выделяемая по такому признаку совокупность минералов оказывалась лишенной химической и структурной общности, в одну группу могли попасть, например, самородная медь Cu, малахит Cu2(CO3)(OH)2, тенорит CuO и др. В настоящее время счет известных химических соединений ведется на миллионы, количество расшифрованных кристаллических структур составляет сотни тысяч, а число минеральных видов приближается к шести тысячам. Уже со второй половины прошлого столетия справочные многотомные издания (Crystal Structures [1], Structure Reports) не успевали отражать поток новых расшифровок. Надвигавшийся в области структурной химии коллапс удалось предотвратить благодаря созданию компьютерных баз структурных данных. В области неорганической химии таковой является прежде всего база Inorganic Crystal Structure Database (ICSD) [2], она содержит сведения о химическом составе, симметрии и параметрах решетки, координатах и термических смещениях атомов, которые позволяют вычислять длины и углы химических связей и строить изображения кристаллических структур, а также библиографию по кристаллическому строению неорганических веществ. В органической химии подобной базой является Cambridge Structural Database (CSD) [3]. Эта база включает в себя аналогичные сведения об углеродсодержащих, главным образом органических соединениях, 1 Здесь и далее названия минералов при их упоминании в содержательных разделах текста выделены курсивом, номера этих страниц выносятся в предметный указатель минералов. Примечания пронумерованы независимо по главам.
Введение. Система представления кристаллических структур что позволяет быстро ориентироваться в современной структурной информации. Подробно эти и другие базы структурных данных и программы визуализации кристаллических структур описаны в гл. 4 учебника «Общая кристаллохимия» [4]. Используемая в настоящем учебнике систематика химических соединений основывается на том, что современные классификации неорганических соединений построены по двум основным признакам: а) анионной части (или ее отсутствию); б) кристаллическому строению. В минералогии подобную классификацию по химическому составу и кристаллическому строению разработал Хуго Штрунц (Hugo Strunz, 1941), сегодня она известна как классификация минералов Никеля — Штрунца [5; 6]2. По анионному составу соединения подразделяются на классы химических соединений. Классы обычно располагают в соответствии с положением анионообразующего химического элемента в Периодической системе. Таким образом, в предлагаемой «Систематической кристаллохимии» сначала идут простые вещества (в минералогии — самородные элементы), которые вообще не имеют анионов. В качестве примеров простых веществ можно назвать полиморфные модификации углерода алмаз и графит, а также α-, β-, γ-фазы железа; ромбическую и моноклинную серу. Вместе с металлами удобно рассматривать их твердые растворы и соединения, близкие к металлам по кристаллическому строению: соединения металла с металлом (интерметаллиды); соединения металлов с мелкими атомами неметаллов H, B, C, N, или фазы внедрения (сталь, чугун и т. п.); некоторые другие родственные простым веществам соединения. Составляя обзор накопившегося множества химических соединений, можно было бы ограничиться рассмотрением только наиболее важных структурных типов вещества с приведением примеров природных и синтетических соединений, входящих в эти структурные типы. Но и структурных типов насчитываются тысячи для неорганических соединений и на порядок больше — для органических. Наименее драматично обстоит дело с минералами, их известно гораздо меньше, а кристаллическое строение почти каждого из них определено. Однако разделение веществ только по типу кристаллических структур также оказывается недостаточным. Например, к структурному типу галита, помимо галогенидов (NaCl галит, KCl сильвин и др.), относятся оксиды (MgO периклаз), сульфиды (PbS галенит), карбиды (TiC). А такие, казалось бы, антагонисты, как металлы и инертные газы, имеют одинаковый тип кристаллической структуры — кубическую плотнейшую упаковку (с. т. Cu). Можно сказать, что идеальная систематика химических соединений отсутствует. Поэтому, выбирая систему изложения материала, мы старались учитывать химический состав выбранной совокупности соединений, цели и задачи систематики, профиль читателей, учащихся. 2 Пятое и шестое издания Х. Штрунц публиковал совместно с К. Теннисон (Christel Tennyson); последние, с 2001 г., опубликованы совместно с Э. Никелем (Ernest Henry Nickel).
Введение. Система представления кристаллических структур Далее в соответствии с Периодической системой выделяются химические соединения с анионами, но без анионных комплексов, таких как кислотные остатки в форме радикалов. Таковыми являются галогениды с анионами F–, Cl–, Br– и др., оксиды c анионом O2–, халькогениды с анионами S2–, Se2–, Te2– и т. п. Наконец, описываются соединения с анионными комплексами типа CO3 в карбонатах, SiO4 — в силикатах и т. п., т. е. дается систематическая кристаллохимия кислородных соединений — они доминируют как в химии (по количеству широко распространенных соединений), так и в природе (по встречаемости). В пределах каждого класса осуществляется подразделение в соответствии с особенностями кристаллического строения соединений, прежде всего по их размерности — количеству измерений пространства (0, 1, 2, 3 в трехмерном пространстве), в которых наиболее прочные фрагменты структуры (обычно полианионы) бесконечны. Хорошо известно, например, первичное деление силикатов [7, 8] на 0D островные линейные и кольцевые; 1D цепочечные и ленточные; 2D слоистые; 3D каркасные структуры. Осуществляется и более дробное деление на группы, структурные типы и т. п. Так, среди островных силикатов выделяют, например, группу оливина и группу гранатов. Среди кольцевых силикатов популярна группа турмалина. В цепочечных силикатах доминируют группы пироксенов и амфиболов. Яркие представители слоистых силикатов объединяются в группу слюд, каркасных силикатов — в группы полевых шпатов, цеолитов и др. В современной структурной минералогии часто встречается дополнительное деление на супергруппы минералов3 — сначала выделяют супергруппу, которая подразделяется на группы, например супергруппы турмалинов и др. В данном учебнике акцент делается на неорганической химии и структурной минералогии, поэтому значительная часть систематической кристаллохимии посвящается кислородным соединениям. Их общей чертой является присутствие атомных группировок — радикалов, чаще всего кислотных остатков, которые остаются после замены в кислоте водорода металлом. Наиболее важными радикалами являются тетраэдрические группы [Si4+O4]4–, [P5+O4]3–, [S6+O4]2– и др. и треугольные группы, например [C4+O3]2−. Такие радикалы сохраняют остаточный отрицательный заряд, благодаря чему способны присоединять катионы с образованием солей. В кристаллохимии соединений разных классов для каждого класса создается своя систематика. По мере необходимости при изложении описательной, или систематической, кристаллохимии можно обращаться к конкретной систематике требуемого класса соединений. 3 Читателю в случае необходимости предлагается самостоятельно обратиться к определению понятий супергруппы и группы минералов и их иерархии согласно [Mills S. T., Hatert F., Nickel E. H., Ferraris G. The standartisation of mineral group hierarhchies: application to recent nomenclature proposals // Eur. J. Mineral. 2009. Vol. 21. P. 1073–1080].
Введение. Система представления кристаллических структур По мере обнаружения новых химических соединений и расшифровки их кристаллических структур возникает необходимость во все более детальной систематике. Классическим примером является история развития кристаллохимии силикатов от первой лаконичной систематики Брэгга — Махачки [7] до хронологически последней всеобъемлющей систематики силикатов Фридриха Либау (Friedrich Karl Franz Liebau) [8] (см. разд. 10.3). Цепочечные силикаты включают теперь, кроме исходной пироксеновой цепочки с периодом повторяемости в 2 тетраэдра [SiO4], цепочки с более высокой периодичностью вплоть до 19 тетраэдров. Кратность таких цепочек также возросла с двух — в амфиболовых (двухрядных) лентах до трех — в трехрядных лентах, четырех — в четырехрядных и т. д. вплоть до множества в многорядных силикатах и до бесконечности в двумерной тетраэдрической сетке слюд и других слоистых силикатов и алюмосиликатов. А сульфиды делятся по типу химической связи на структуры, образованные донорно-акцепторной связью, а также донорно-акцепторной связью при участии ковалентной или металлической связей и т. п. Специфика каждого класса кислородных соединений определяется особенностями радикалов. А поскольку в кислородных соединениях лигандами (атомами, расположенными в вершинах полиэдров) всех полиэдров-радикалов являются в основном атомы кислорода и гидроксильные группы, то специфика каждого класса кислородных соединений определяется в значительной мере свойствами центрального атома радикала: кремния — в силикатах, серы — в сульфатах, углерода — в карбонатах. По этой причине изложение систематической кристаллохимии кислородных соединений начинается с анализа роли центральных атомов.
Часть 1 СТРУКТУРЫ ПРОСТЫХ ВЕЩЕСТВ (САМОРОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ) И РОДСТВЕННЫХ ИМ СОЕДИНЕНИЙ Глава 1. СТРУКТУРЫ ПРОСТЫХ ВЕЩЕСТВ (САМОРОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ) 1.1. РАЗДЕЛЕНИЕ ПРОСТЫХ ВЕЩЕСТВ НА МЕТАЛЛЫ И НЕМЕТАЛЛЫ Кристаллические структуры простых веществ можно разделить на молекулярные и атомные структуры неметаллов и структуры металлов. Распределение химических элементов по этим группам, согласно И. Нараи-Сабо [9], дано в табл. 1.1. Таблица 1.1. Химические элементы с металлическими, молекулярными и атомными структурами Металлические структуры Атомные структуры Молекулярные структуры H He Li Be B C N O F Ne Na Mg Al Si P S Cl Ar K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe Cs Ba La* Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn Fr Ra Ac** * Лантаноиды: Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu ** Актиниды: Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lw
Часть 1. Структуры простых веществ (самородных элементов) и родственных им соединений Традиционно химические элементы делятся на металлы и неметаллы по их свойствам. Согласно Лоренцу, кристаллическая структура металла построена из жестких сфер (катионов металла), в промежутках между которыми распределены обобществленные электроны. Благодаря этому металлы и проявляют электропроводность, высокую теплопроводность, блеск, ковкость и другие характерные для металлов свойства. Следует отметить неоднозначность разделения химических элементов на металлы и неметаллы. В молекулярных структурах селена и теллура молекулами являются не конечные группы атомов, а бесконечные цепи; а в структурах As, Sb и Bi в роли молекул выступают бесконечные слои. Аналогично графит, отнесенный к атомным структурам, может рассматриваться также как молекулярный кристалл, сложенный бесконечными слоями-молекулами. И даже такое атомное соединение, как алмаз, при желании можно отнести к молекулярным структурам с единственной молекулой, «бесконечной» (в атомных масштабах) в трех измерениях. Структуры благородных газов состоят из изолированных атомов, но место этих структур скорее среди молекулярных кристаллов, поскольку между атомами действуют остаточные связи. Неоднозначность возрастает вследствие существования многих простых веществ в виде различных кристаллических модификаций. Например, одной из находок последних лет является обнаружение фуллеренов — полиморфных модификаций углерода. Фуллерены построены из молекул состава С60, С70 и др., напоминающих футбольный мяч с олимпийской символикой (обладающих осями симметрии пятого и шестого порядков), вследствие чего такие структуры никак нельзя назвать атомными. Г. Б. Бокий разделил химические элементы на металлы и неметаллы по кристаллохимическому признаку — в соответствии с координационными числами атомов в простом веществе: неметаллы проявляют к. ч. не выше 4, металлы — 6, 8 или 12 [10]. На вопрос, является ли олово неметаллом (серое олово, с. т. алмаза, к. ч. 4), Г. Б. Бокий ответил однажды: «Если у олова координационное число 4, значит, оно неметалл». Добавим, что в белом олове к. ч. Sn 6, и это, по Бокию, металл. Нараи-Сабо (см. табл. 1.1) также относит олово как к металлическим (белое олово), так и к атомным (серое олово) кристаллам. 1.2. САМОРОДНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ Ряд простых веществ встречается в природе в самородном виде, преимущественно металлы, все они характеризуются низкой окисляемостью, в основном это элементы семейства платиноидов (Os, Ir, Pt, Ru, Rh, Pd), группы меди (Cu, Ag, Au), семейства железа (Fe, Co, Ni, главным образом в метеоритах), редко и в небольших количествах встречаются в природе самородные Zn, Hg, In, Sn, Pb, предположительно также Al, Cd и др. В основном самородные металлы имеют п. к. у., п. г. у., о. ц. к.1, упаковку, изредка — несколько искаженные кубические структуры. Из неметаллов в самородном виде известны C; As, Sb, Bi; S, Se, Te; все они, кроме алмаза, имеют молекулярные структуры [10; 11]. 1 Аббревиатура терминов расшифрована в конце книги в списке сокращений.
Доступ онлайн
349 ₽
В корзину