Систематическая кристаллохимия

Учебник

С. К. Филатов, С. В. Кривовичев,  
Р. С. Бубнова

СИСТЕМАТИЧЕСКАЯ 
КРИСТАЛЛОХИМИЯ

ИЗДАТЕЛЬСТВО САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО УНИВЕРСИТЕТА

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

© Санкт-Петербургский  
 
государственный университет, 2019 

© С. К. Филатов, С. В. Кривовичев,  
 
Р. С. Бубнова, 2019

УДК 548
ББК 24
 
Ф51

Авто ры: д-р геол.-минерал. наук, проф. С. К. Филатов (С.-Петерб. гос. ун-т); д-р геол.-минерал. 
наук, проф., чл.-корр. РАН С. В. Кривовичев (С.-Петерб. гос. ун-т); д-р хим. наук, проф. 
Р. С. Бубнова (Институт химии силикатов РАН, С.-Петерб. гос. ун-т)

Ре це нз е н ты: д-р хим. наук, проф. Н. В. Чежина (Институт химии С.-Петерб. ун-та);  
д-р хим. наук, проф. А. Е. Лапшин (Институт химии силикатов РАН)

Рекомендовано к печати  
учебно-методической комиссией по УГСН 05.00.00 Науки о Земле 
Санкт-Петербургского государственного университета

Филатов С. К., Кривовичев С. В., Бубнова Р. С.
Систематическая кристаллохимия: учебник. — СПб.: Изд-во С.-Петерб. 
ун-та, 2019. — 231 с. 
ISBN 978-5-288-05958-2

Кристаллохимия как основа учения об атомно-молекулярном строении вещества 
и взаимосвязи кристаллической структуры и свойств химических соединений естественно разделяется на две части: установление и изучение общих принципов кристаллического строения вещества, с одной стороны, и описание кристаллических структур соединений 
разных классов — с другой. Первая часть изложена в опубликованном в 2018 г. учебнике 
«Общая кристаллохимия», второй части посвящается настоящее издание, в котором вначале 
даются структуры простых веществ (самородных элементов): неметаллов, металлов и близких к ним по составу и строению интерметаллидов, фаз внедрения и т. п., затем излагаются структуры галогенидов, оксидов и халькогенидов. Основной объем учебника отводится 
кислородным соединениям с кислотными радикалами типа TO3 и TO4 (CO3, SiO4, PO4, SO4 
и др.), которые представляют более половины химических соединений, включаемых обычно 
в химические и физические справочники. Описываются также соединения с комплексами 
оксоцентрированных (в общем случае анионоцентрированных) тетраэдров. 
Учебник рекомендуется учащимся бакалавриата, магистратуры и аспирантуры, молодым ученым и преподавателям, специализирующимся в науках о Земле, химии, фундаментальном материаловедении, металлургии, физике, почвоведении, генетике и других естественных науках.

УДК 548 
ББК 24

Ф51

ISBN 978-5-288-05958-2

Издано на средства Санкт-Петербургского государственного университета

ОГЛАВЛЕНИЕ

Предисловие .................................................................................................................................. 
7

Введение. Система представления кристаллических структур ....................................... 
9

ЧАСТЬ 1. СТРУКТУРЫ ПРОСТЫХ ВЕЩЕСТВ (САМОРОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ)  
И РОДСТВЕННЫХ ИМ СОЕДИНЕНИЙ ......................................................... 
13

Глава 1. Структуры простых веществ (самородных элементов) ...............................  
13
1.1. 
Разделение простых веществ на металлы и неметаллы ....................... 
13
1.2. 
Самородные элементы .................................................................................. 
14
1.3. 
Молекулярные структуры простых веществ .......................................... 
15
1.4. 
Атомные структуры простых веществ ..................................................... 
20
1.5. 
Структуры металлов и их твердых растворов ........................................ 
24
Рекомендуемая литература ...................................................................................... 
26

Глава 2. Структуры соединений, родственных простым веществам .......................  
27
2.1. 
Интерметаллиды ............................................................................................ 
27
2.2. 
Структуры металлических фаз внедрения .............................................. 
31
2.3. 
Структуры соединений мелких атомов (B, C, Si, N) между собой ..... 
33
Рекомендуемая литература ...................................................................................... 
34

ЧАСТЬ 2. СТРУКТУРЫ ГАЛОГЕНИДОВ, ОКСИДОВ И ХАЛЬКОГЕНИДОВ .......... 
35

Глава 3. Кристаллические структуры галогенидов .....................................................  
36
3.1. 
Химическая связь в галогенидах ................................................................ 
36
3.2. 
Галогениды типа АВ ....................................................................................... 
37
3.3. 
Галогениды типа АВ2 ..................................................................................... 
38
Рекомендуемая литература ...................................................................................... 
39

Глава 4. Структуры оксидов ............................................................................................  
40
4.1. 
Структуры простых оксидов ....................................................................... 
40
4.2. 
Структуры двойных оксидов ...................................................................... 
49
Рекомендуемая литература ...................................................................................... 
55

Оглавление

Глава 5. Структуры сульфидов и других халькогенидов ............................................  
56
5.1. 
Химическая связь в сульфидах ................................................................... 
56
5.2. 
Сульфиды с донорно-акцепторной связью .............................................. 
57
5.3. 
Сульфиды с донорно-акцепторной и ковалентной связью ................. 
58
5.4. 
Сульфиды с донорно-акцепторной и металлической связью ............. 
59
5.5. 
Сульфиды с ионно-ковалентно-металлической связью ....................... 
60
5.6. 
Молекулярные сульфиды ............................................................................. 
60
Рекомендуемая литература ...................................................................................... 
61

ЧАСТЬ 3. КРИСТАЛЛОХИМИЯ КИСЛОРОДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ......................... 
62

Глава 6. Систематика и прочностные свойства кислородных соединений ............  
62
6.1. 
Химическая связь в солях кислородных кислот..................................... 
62
6.2. 
Постановка задачи ......................................................................................... 
63
6.3. 
Параметры систематики ............................................................................... 
64
6.4. 
Общие черты полимеризации радикалов TO3 и TO4  
в различных классах кислородных соединений ..................................... 
68
6.5. 
Геометрия кристаллических структур  
кислородных соединений как функция отношения O/T ..................... 
69
6.6. 
Прочностные свойства кислородных соединений как функция 
остаточного заряда тетраэдра TO4 / треугольника TO3 ....................... 
69
6.7. 
Прочность кислородных соединений с высоковалентными, 
средневалентными и низковалентными центральными атомами .... 
72
Рекомендуемая литература ...................................................................................... 
73

Глава 7. Структуры карбонатов, нитратов и боратов с изолированными 
треугольными радикалами ...............................................................................  
74
7.1. 
Общие сведения .............................................................................................. 
74
7.2. 
Безводные карбонаты, нитраты и бораты кальцитового  
и арагонитового строения ........................................................................... 
74
7.3. 
Водные карбонаты ......................................................................................... 
82
7.4. 
Карбонаты — кристаллохимические геотермометры  
и геобарометры ............................................................................................... 
85
Рекомендуемая литература ...................................................................................... 
86

Глава 8. Бораты: уникальные черты кристаллохимии ...............................................  
87
8.1. 
Место боратов в структурной химии  
и структурной минералогии........................................................................ 
87
8.2. 
Координация атомов бора и кислорода в боратах ................................. 
90
8.3. 
Борокислородные группы ............................................................................ 
92
8.4. 
Обозначения борокислородных жестких групп  
и иных анионных комплексов ..................................................................... 
97
8.5. 
Реберносвязные тетраэдры BO4 ................................................................. 
98
8.6. 
Статистика встречаемости борокислородных группировок .............. 
99

Оглавление

8.7. 
Длины и углы связей в ВО3- и ВО4-полиэдрах ....................................... 
100
8.8. 
Анализ длин связей мостиковых атомов кислорода в боратах .......... 
100
8.9. 
Ангармонизм термических смещений катионов  
и генерация второй гармоники .................................................................. 
101
Рекомендуемая литература ...................................................................................... 
102

Глава 9. Бораты: кристаллические структуры и их t-p-x-преобразования .............  
103
9.1. 
Выборочное описание кристаллических структур боратов ............... 
103
9.2. 
t-p-x-преобразования кристаллических структур боратов ................. 
110
Рекомендуемая литература ...................................................................................... 
122

Глава 10. Кристаллохимия силикатов и алюмосиликатов. Общие положения ........  
123
10.1. Значение силикатов в природе, промышленности и быту .................. 
123
10.2. Кремнекислородные полиэдры и химическая связь в силикатах ...... 
123
10.3. Кристаллохимические классификации силикатов ................................ 
125
10.4. Октаэдрические силикаты: систематика, примеры структур ............. 
128
10.5. Основные черты кристаллохимии тетраэдрических силикатов ........ 
130
Рекомендуемая литература ...................................................................................... 
133

Глава 11. Структуры силикатов с конечными линейными  
группами тетраэдров .........................................................................................  
134
11.1. Структуры ортосиликатов ........................................................................... 
134
11.2. Структуры диортосиликатов ...................................................................... 
141
11.3. Силикаты, содержащие группы SiO4 и Si2O7 в одной структуре ........ 
143
Рекомендуемая литература ...................................................................................... 
143

Глава 12. Кольцевые силикаты..........................................................................................  
144
12.1. Структуры берилла и родственных ему минералов .............................. 
144
12.2. Группа турмалина ........................................................................................... 
147
12.3. Силикаты с тройными и четверными кольцами .................................... 
150
Рекомендуемая литература ...................................................................................... 
150

Глава 13. Цепочечные силикаты и алюмосиликаты ......................................................  
151
13.1. Разнообразие цепочек, кратных пироксеновой ..................................... 
152
13.2. Структуры пироксенов (Pyroxenes) ........................................................... 
152
13.3. «Брусковое» представление кристаллических структур,  
основанных на пироксеновых цепочках .................................................. 
156
13.4. Структуры амфиболов (Amphiboles) .......................................................... 
157
13.5. Многорядные ленты ...................................................................................... 
160
13.6. Трубчатые силикаты ...................................................................................... 
162
Рекомендуемая литература ...................................................................................... 
164

Оглавление

Глава 14. Слоистые силикаты ............................................................................................  
165
14.1. Общие сведения .............................................................................................. 
165
14.2. Систематика и структура слоистых силикатов и алюмосиликатов ..... 
167
14.3. Вычисление формул слоистых силикатов и алюмосиликатов ............ 
169
14.4. Политипия слюд ............................................................................................. 
170
Рекомендуемая литература ...................................................................................... 
171

Глава 15. Каркасные алюмосиликаты ..............................................................................  
172
15.1. Каркасные алюмосиликаты — соединения, производные  
от кремнезема .................................................................................................. 
172
15.2. Общие черты строения полевых шпатов ................................................. 
173
15.3. Метод экспериментального определения Al—Si-упорядочения ........ 
174
15.4. Al—Si-упорядочение в различных полевых шпатах.............................. 
175
15.5. Расщепление позиций катионов ................................................................. 
177
15.6. Моделирование термических преобразований полевых шпатов ...... 
178
15.7. Содалиты .......................................................................................................... 
180
15.8. Цеолиты ............................................................................................................ 
182
15.9. Терморентгенография гидросодалитов .................................................... 
184
15.10. Атомно-молекулярная картина ионного обмена по данным 
рентгеноструктурного анализа................................................................... 
184
Рекомендуемая литература ...................................................................................... 
186

ЧАСТЬ 4. КРИСТАЛЛОХИМИЯ — МЕЖДИСЦИПЛИНАРНАЯ НАУКА ................ 
187

Глава 16. Кристаллохимия минералов и неорганических соединений  
с комплексами анионоцентрированных тетраэдров ...................................  
187
16.1. Введение. Интеграция науки ....................................................................... 
187
16.2. Становление научного направления ......................................................... 
189
16.3. Рождение альтернативной кристаллохимии на вулкане ...................... 
191
16.4. Принципы строения эксгаляционных минералов-оксосолей 
и вулканических газов. Естественная систематика оксосолей ........... 
195
16.5. Атомы, химическая связь и прочностные свойства оксосолей .......... 
199
16.6. Генезис минералов, содержащих тетраэдры OА4 ................................... 
201
Рекомендуемая литература ...................................................................................... 
203

Заключение .................................................................................................................................... 
204

Литература ..................................................................................................................................... 
209

Предметный указатель ................................................................................................................ 
217

Сокращения ................................................................................................................................... 
230

ПРЕДИСЛОВИЕ

Кристаллохимия является фундаментальной наукой о взаимосвязи химического 
состава, кристаллического строения и свойств вещества, направление исследований которой разделяется на две части: с одной стороны, изучение общих принципов и закономерностей кристаллического строения, с другой — конкретное 
описание кристаллических структур соединений разных классов. Первая часть 
представлена тем же авторским коллективом в учебнике «Общая кристаллохимия» (2018), второй части посвящается настоящая «Систематическая кристаллохимия», или описательная кристаллохимия. Особое внимание в ней уделено 
практически важным соединениям и породообразующим минералам. 
Изложение ведется от простого к сложному. Вначале описываются структуры 
простых веществ (самородных элементов): неметаллов молекулярного и атомного 
строения, металлов, их твердых растворов и близких к ним по составу и строению 
соединений, затем излагаются структуры галогенидов, оксидов и халькогенидов. 
Половина объема учебника отводится кислородным соединениям с кислотными 
радикалами типа TO3 и TO4 (CO3, SiO4, PO4, SO4 и т. п.). Эти вещества представляют 
большую часть химических соединений, включаемых в химические и физические 
справочники. Кроме того, они составляют почти всю массу земной коры. 
В учебнике также дается авторское изложение принципов альтернативной 
кристаллохимии соединений с комплексами оксоцентрированных тетраэдров. 
Причем впервые в подобном издании эта тема систематически привлекается для 
более глубокого понимания процессов и продуктов вулканических эксгаляций 
с использованием десятков примеров из перечня порядка 50 новых минеральных 
видов, открытых авторами. 
Традиционные сведения о предшествующих изданиях подобного профиля, 
о научных и учебных центрах, представляемых авторами, и о самих авторах были 

Предисловие

кратко даны в «Общей кристаллохимии». Эти два учебника взаимосвязаны и дополняют друг друга. 
Кроме того, стремясь достичь возможно большей ширины охвата излагаемого материала и желая развить уже имеющиеся в учебной литературе положения, 
мы решили включить в учебник более подробно результаты, полученные научными коллективами, в которых работают авторы книги, — кафедры кристаллографии Института наук о Земле (ИНоЗ) Санкт-Петербургского государственного 
университета и лаборатории структурной химии оксидов (ЛСХО) Института химии силикатов РАН. За фундаментальный вклад в создание учебника мы благодарим наших коллег — имена многих из них можно видеть в списке литературы.
Как и «Общая кристаллохимия», данный учебник подготовлен для использования на двух уровнях. На начальном этапе можно ограничиться основным 
текстом — шрифт с засечками. Чтобы получить дополнительный объем знаний, 
необходимо усвоить информацию, представленную более мелким шрифтом. Эти 
дополнительные сведения предназначаются прежде всего для магистрантов, 
аспирантов и молодых специалистов. 
Мы благодарим наших рецензентов — профессоров, докторов химических 
наук Н. В. Чежину и А. Е. Лапшина — за полезные замечания и ценные советы. При оформлении рукописи большую помощь оказали молодые сотрудники 
ЛСХО ИХС РАН и кафедры кристаллографии ИНоЗ СПбГУ. Хочется отметить 
канд. геол.-минер. наук Андрея Шаблинского, способствовавшего написанию 
этого учебника на всех этапах. Особую признательность авторы выражают Валентине Юхно за работу с текстами, рисунками, цитируемой литературой, а также кандидату геол.-минер. наук Людмиле Гореловой и Наталии Дмитриевой за 
оформление рисунков.

ВВЕДЕНИЕ.  
Система представления кристаллических структур

Исторически первыми были попытки подразделения химических соединений 
(вначале это были в основном природные вещества — минералы1) на группы по 
преобладающему металлу: золото, серебро, соединения меди, железа и т. п. Но 
выделяемая по такому признаку совокупность минералов оказывалась лишенной 
химической и структурной общности, в одну группу могли попасть, например, 
самородная медь Cu, малахит Cu2(CO3)(OH)2, тенорит CuO и др. 
В настоящее время счет известных химических соединений ведется на миллионы, количество расшифрованных кристаллических структур составляет сотни тысяч, а число минеральных видов приближается к шести тысячам. Уже со 
второй половины прошлого столетия справочные многотомные издания (Crystal 
Structures [1], Structure Reports) не успевали отражать поток новых расшифровок. 
Надвигавшийся в области структурной химии коллапс удалось предотвратить 
благодаря созданию компьютерных баз структурных данных. В области неорганической химии таковой является прежде всего база Inorganic Crystal Structure 
Database (ICSD) [2], она содержит сведения о химическом составе, симметрии 
и параметрах решетки, координатах и термических смещениях атомов, которые 
позволяют вычислять длины и углы химических связей и строить изображения 
кристаллических структур, а также библиографию по кристаллическому строению неорганических веществ. В органической химии подобной базой является 
Cambridge Structural Database (CSD) [3]. Эта база включает в себя аналогичные 
сведения об углеродсодержащих, главным образом органических соединениях, 

1 
Здесь и далее названия минералов при их упоминании в содержательных разделах текста 
выделены курсивом, номера этих страниц выносятся в предметный указатель минералов. 
Примечания пронумерованы независимо по главам.

Введение. Система представления кристаллических структур 

что позволяет быстро ориентироваться в современной структурной информации. Подробно эти и другие базы структурных данных и программы визуализации кристаллических структур описаны в гл. 4 учебника «Общая кристаллохимия» [4]. 
Используемая в настоящем учебнике систематика химических соединений 
основывается на том, что современные классификации неорганических соединений построены по двум основным признакам: а) анионной части (или ее отсутствию); б) кристаллическому строению. В минералогии подобную классификацию по химическому составу и кристаллическому строению разработал Хуго 
Штрунц (Hugo Strunz, 1941), сегодня она известна как классификация минералов 
Никеля — Штрунца [5; 6]2. По анионному составу соединения подразделяются 
на классы химических соединений. Классы обычно располагают в соответствии 
с положением анионообразующего химического элемента в Периодической системе. Таким образом, в предлагаемой «Систематической кристаллохимии» 
сначала идут простые вещества (в минералогии — самородные элементы), которые вообще не имеют анионов. В качестве примеров простых веществ можно назвать полиморфные модификации углерода алмаз и графит, а также α-, β-, 
γ-фазы железа; ромбическую и моноклинную серу. Вместе с металлами удобно 
рассматривать их твердые растворы и соединения, близкие к металлам по кристаллическому строению: соединения металла с металлом (интерметаллиды); 
соединения металлов с мелкими атомами неметаллов H, B, C, N, или фазы внедрения (сталь, чугун и т. п.); некоторые другие родственные простым веществам  
соединения.

Составляя обзор накопившегося множества химических соединений, можно было бы 
ограничиться рассмотрением только наиболее важных структурных типов вещества 
с приведением примеров природных и синтетических соединений, входящих в эти 
структурные типы. Но и структурных типов насчитываются тысячи для неорганических 
соединений и на порядок больше — для органических. Наименее драматично обстоит 
дело с минералами, их известно гораздо меньше, а кристаллическое строение почти 
каждого из них определено.
Однако разделение веществ только по типу кристаллических структур также оказывается 
недостаточным. Например, к структурному типу галита, помимо галогенидов (NaCl галит, 
KCl сильвин и др.), относятся оксиды (MgO периклаз), сульфиды (PbS галенит), карбиды 
(TiC). А такие, казалось бы, антагонисты, как металлы и инертные газы, имеют одинаковый 
тип кристаллической структуры — кубическую плотнейшую упаковку (с. т. Cu). 
Можно сказать, что идеальная систематика химических соединений отсутствует. Поэтому, выбирая систему изложения материала, мы старались учитывать химический состав 
выбранной совокупности соединений, цели и задачи систематики, профиль читателей, 
учащихся. 

2 
Пятое и шестое издания Х. Штрунц публиковал совместно с К. Теннисон (Christel Tennyson); 
последние, с 2001 г., опубликованы совместно с Э. Никелем (Ernest Henry Nickel).