Утилизация литиевых химических источников тока

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ 

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ  
ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ  
«НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ «МИСиС» 

 

 
 
 

 

 

 

 
 

 

 

 

В.К. Кулифеев 
В.П. Тарасов 
О.Н. Криволапова 

Утилизация литиевых 
химических источников тока 

 

Монография 

 

Москва  2010 

УДК 669.884.054.8 
 
К90 

Р е ц е н з е н т  
чл.-кор. РАН Г.С. Бурханов 

Кулифеев, В. К. 
К90  
Утилизация литиевых химических источников тока : моногр. / В. К. Кулифеев, В. П. Тарасов, О. Н. Криволапова. – М. : 
Изд. Дом МИСиС, 2010. – 262 с. 
ISBN 978-5-87623-364-6 

В монографии обсуждены вопросы утилизации литиевых химических источников тока (ХИТ) различных электрохимических систем. Предложены 
технологические схемы комплексной переработки литий-тионилхлоридных и 
литий-диоксидмарганцевых ХИТ. Рассмотрены физико-химические основы 
комплексной утилизации литиевых ХИТ, включая их гидрометаллургическую переработку с получением литийсодержащих товарных солей, синтез 
алюминатов лития и его алюминотермическое восстановление в вакууме. 
Предложено аппаратурное оформление вакуумного процесса алюминотермического получения лития. 
Для студентов и аспирантов высших учебных заведений, научных работников и специалистов в области металлургии лития и производства ХИТ. 

УДК 669.884.054.8 

ISBN 978-5-87623-364-6 
© Кулифеев В.К., 
Тарасов В.П., 
Криволапова О.Н., 2010 

ОГЛАВЛЕНИЕ 

Введение ................................................................................................................ 5 
1. Общие сведения ................................................................................................ 8 
1.1. Свойства лития .......................................................................................... 8 
1.1.1. Взаимодействие лития с элементами периодической системы ....... 13 
1.1.2. Соединения лития с водородом...................................................... 16 
1.1.3. Соединения лития с кислородом.................................................... 20 
1.1.4. Соединения лития с азотом............................................................. 21 
1.1.5. Соединения лития с углеродом ...................................................... 23 
1.1.6. Соединения лития с кремнием ....................................................... 25 
1.2. Области применения и структура потребления ................................... 27 
1.3. Сырьевая база литиевой промышленности и основные 
производители................................................................................................. 32 
1.4. Литиевые химические источники тока ................................................. 42 
1.4.1. Характеристики электроактивных материалов, применяемых 
в ХИТ........................................................................................................... 45 
1.4.2. Первичные литиевые элементы...................................................... 48 
1.4.3. Вторичные литиевые элементы...................................................... 53 
1.4.4. Литиевые аккумуляторы с металлическим анодом...................... 54 
1.4.5. Литий-ионные аккумуляторы......................................................... 57 
1.4.6. Литиевые аккумуляторы с твердым полимерным 
электролитом .............................................................................................. 63 
1.4.7. Актуальность проблемы утилизации литиевых ХИТ .................. 67 
Библиографический список........................................................................... 70 
2. Первичная переработка литиевых химических источников тока (ХИТ)....... 76 
2.1. Первичные литиевые элементы на основе электрохимической 
системы литий–тионилхлорид (ТХЛ) .......................................................... 76 
2.1.1. Безопасное вскрытие элементов типа ТХЛ................................... 80 
2.1.2. Гидрометаллургическая переработка вскрытых первичных 
элементов типа ТХЛ .................................................................................. 84 
2.2. Первичные элементы на основе электрохимической системы 
литий–диоксид марганца (МРЛ)................................................................... 87 
2.2.1. Безопасное вскрытие первичных элементов типа МРЛ............... 92 
2.2.2. Способы удаления электролита из катодной массы первичных 
элементов типа МРЛ.................................................................................. 94 
2.2.3. Выщелачивание лития из интеркалята литированного 
диоксида марганца LiхMnO2...................................................................... 97 
2.2.4. Переработка анодных блоков первичных элементов типа МРЛ 
и отходов металлического лития, образующихся при их 
производстве............................................................................................. 104 
Библиографический список......................................................................... 108 

3. Выделение солей лития из растворов переработки литиевых ХИТ..........110 
3.1. Свойства литиевых соединений, выделяемых из первичных 
растворов .......................................................................................................111 
3.2. Осаждение солей лития из растворов вскрытия литиевых ХИТ......122 
3.2.1. Осаждение карбоната лития из гидроксидных и хлоридных 
растворов лития........................................................................................122 
3.2.2. Выделение двойных оксидных литиево-алюминиевых 
соединений из литиевых растворов с использованием алюмината 
натрия ........................................................................................................134 
3.2.3. Выделение двойных оксидных литиево-алюминиевых 
соединений из литиевых растворов с использованием гидроксида 
алюминия ..................................................................................................146 
Библиографический список.........................................................................150 
4. Синтез алюминатов лития............................................................................154 
4.1. Обзор способов получения алюминатов лития..................................154 
4.2. Экспериментальные работы  по синтезу алюминатов лития............158 
Библиографический список.........................................................................178 
5. Алюминотермическое восстановление лития из оксидных соединений .....180 
5.1. Обзор способов получения металлического лития............................180 
5.2. Алюминотермическое получение лития из моналюмината лития...182 
5.3. Алюминотермическое получение лития из пятилитиевого 
алюмината лития...........................................................................................187 
5.4. Алюминотермическое получение лития совмещенным способом 
синтез-восстановление.................................................................................209 
5.5. Алюминотермическое получение лития из карбоната лития 
совмещенным способом диссоциация-восстановление ...........................214 
5.6. Термодинамическая оценка взаимодействия твердого и жидкого 
алюминия с продуктами диссоциации карбоната лития ..........................220 
Библиографический список.........................................................................232 
6. Аппаратурное оформление вакуумного процесса 
алюминотермического получения лития........................................................235 
6.1. Технологические параметры процесса................................................236 
6.2. Выбор конструкционных материалов для узлов вакуумного 
аппарата алюминотермического получения лития ...................................239 
6.3. Анализ промышленных вакуум-термических процессов и их 
аппаратурного оформления .........................................................................241 
6.4. Анализ эксплуатации промышленных вакуум-термических 
установок .......................................................................................................244 
Библиографический список.........................................................................260 

ВВЕДЕНИЕ 

Литий – один из важнейших металлов, определяющих научнотехнический прогресс в настоящее время. В 2009 г. мировое производство литиевой продукции (в пересчете на металл) составило более 
19 500 т. Конгресс США в 2008 г. и Комиссия Евросоюза в 2009 г. 
утвердили перечень стратегически значимых материалов, необходимых для национальной безопасности, куда были включены литий и 
соединения на его основе. 
Интерес к литию возник еще на заре развития атомной промышленности. Тогда встал вопрос об исчерпаемости органического топлива, а затем, по мере использования атомной энергии в мирных целях, и об ограничениях в потреблении природного урана и тория. 
Над решением этой проблемы работал коллектив под руководством 
академика И.В. Курчатова. В настоящее время использование термоядерной энергии для электрогенерации является приоритетной задачей. Совместными усилиями развитых стран был спроектирован и во 
Франции построен исследовательский термоядерный энергетический 
реактор (ИТЭР), пуск которого намечается в 2015 г. В апреле 2010 г. 
Россия и Италия подписали соглашение о совместной разработке 
экспериментального термоядерного реактора типа токамак «Игнитор», который будет построен на территории России до 2020 г. 
В основе работы термоядерных установок положена термоядерная 
реакция слияния изотопов лития – дейтерия и трития. Это одна из 
многих известных реакций синтеза: 

 
2
3
4
1
1
1
2
0
D
T
He (3,25 МэВ)
(14,06 МэВ).
n
+
→
+
 

Было установлено, что легкий изотоп лития может быть использован как источник получения сверхтяжелого изотопа водорода – 
трития с периодом полураспада более 12 лет. Он получается при облучении в ядерном реакторе согласно следующей реакции: 

 
6
1
4
3
3
0
2
1
Li
He
T (4,8 МэВ).
n
+
→
+
 

Облучаемый в реакторе литий может находиться как в форме литиевых соединений (оксид, карбид лития, LiAl, LiAlO2), так и в виде 
металлического лития. В последнем случае литий будет совмещать 
функции теплоносителя и вещества, воспроизводящего тритий. 

В природном литии содержится 7,5 % изотопа лития-6. Была разработана технология разделения изотопов лития, после чего начались 
интенсивные исследования по использованию «балластного» для термоядерной энергии лития – лития-7. Многие соединения лития, да и 
сам металл в последнее время приобрели исключительно важное значение в современных технологиях. Сейчас литий-7 используется во 
многих прогрессивных отраслях промышленности, таких как производство легких сплавов, органический синтез и др. Особенно бурно 
развивается отрасль литиевых химических источников тока (ХИТ). В 
настоящее время годовая потребность только Вооруженных сил в 
ХИТ составляет до 100 млн штук в год. По экспертным оценкам специалистов основных заказывающих управлений Минобороны России, 
прирост потребности в литиевых химических источниках тока будет 
порядка 15…20 % в год. Широкомасштабное применение литиевых 
ХИТ сдерживается, в том числе из-за нерешенности вопросов утилизации. Накопление выработавших ресурс литиевых химических источников тока на складах создает повышенный уровень пожаро- и 
взрывоопасности, увеличивает вероятность экологического заражения 
их компонентами. По данным ОАО «Литий-элемент» (г. Саратов), в 
настоящий момент на складах предприятия хранится 80 тыс. штук выработавших свой ресурс крупногабаритных литиевых химических источников тока типа МРЛ. Ежегодно их количество увеличивается на 
12 тыс. штук. Кроме того, при производстве литиевых ХИТ используются дефицитные и дорогостоящие материалы – литий, никель, титан, 
нержавеющие стали, возврат которых в виде вторичных продуктов 
позволит сократить затраты на их производство. 
Анализ потребления и использования лития в промышленности 
показывает, что в некоторых областях, особенно там, где литий используется как катализатор или промежуточный продукт, до 
80…90 % его переходит в отходы (табл. В1). 
По данным крупнейшего производителя литиевой продукции в 
России ОАО «Новосибирский завод химических концентратов», при 
производстве катализаторов ежегодно образуется ~ 12 т (в пересчете 
на металлический литий) литийсодержащих отходов; при производстве синтетического каучука и эластопластов ~ 30 т; при производстве алюминий-литиевых сплавов ~ 10 т. Также ежегодно требует утилизации ~ 50 т лития, содержащегося в выработавших свой ресурс 
литиевых химических источниках тока. 

Таблица В1 

Оценка перехода лития в отходы 

Область использования Li 
Количество Li, 
переходящего в 
отходы, % 
Вид отходов 

Производство химволокна 
80...90 
Твердые (LiCl) 

Органический синтез 
50...60 
Жидкие (р-р LiCl) 

Производство синтетического 
каучука и эластопластов 
50...60 
Жидкие (р-р LiCl) 

Производство Al–Li сплавов 
10...15 
Шлаки и флюсы (LiCl, Li2O) 

Производство литиевых ХИТ 
20...25 
Металлический Li, Li2O, LiCl

Металлотермическое получение 
РЗМ 
90...95 
Шлаки (LiCl, Li2O) 

Решению этой проблемы посвящено небольшое количество публикаций. Настоящая монография должна восполнить пробел в этой области. 
В рамках выполнения Федерально-целевых программ «Промышленная утилизация вооружения и военной техники» и «Национальная 
технологическая база» в НИТУ «МИСиС» в 2009−2010 гг. успешно 
завершены разработки по НИОКР «Литий», НИОКР «Электрод» и 
НИР «Экспертиза». Авторским коллективом была разработана и внедрена технология утилизации литийсодержащих отходов различных 
производств, был разработан новый инновационный способ получения лития алюминотермическим восстановлением его из алюминатов 
лития или из его карбоната. Этот способ имеет существенные преимущества перед используемым в настоящее время электролитическим способом как по экономическим и экологическим показателям, 
так и по качеству получаемого металлического лития.  
Результаты научно-исследовательских и опытно-конструкторских работ по утилизации литиевых отходов, выполненные в НИТУ «МИСиС», 
опубликованы в научной литературе, докладывались на российских и 
международных конференциях, защищены авторскими и патентными 
документами. На основе этих разработок выполнено более 50 дипломных 
проектов, защищено 7 кандидатских и 3 докторских диссертаций. 
Авторы выражают искреннюю благодарность за помощь и предоставленные для монографии материалы д-ру техн. наук В.С. Стрижко, 
д-ру техн. наук В.В. Миклушевскому, канд. техн. наук И.И. Ватулину, 
канд. техн. наук Л.М. Леоновой, канд. техн. наук А.Н. Кропычеву и 
канд. техн. наук А.А. Баженову. 

1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ 

1.1. Свойства лития [1, 2] 

Литий — первый элемент группы IA подгруппы щелочных металлов 
периодической системы элементов. Как и другие элементы щелочной 
группы, литий имеет один внешний подвижный электрон, что и объясняет 
его относительно невысокие температуры плавления и кипения, его мягкость, ковкость и пластичность, а также большую степень сжатия под действием давления. В табл. 1.1 приведены основные атомные и молекулярные свойства, которые и определяют его роль в современном мире. 

Таблица 1.1 
Атомные и молекулярные свойства лития 

Параметр 
Значение 

Атомный номер  
3 

Цвет 

Серебристый в твердом 
состоянии, малиновый – 

в парообразном 

Тип решетки 
Центрированный куб 

Эффективное число свободных электронов на 1 атом  
0,55 

Сродство к электрону, В  
0,54 

Электроотрицательность  
0,95…1,0 

Ионный радиус, нм  
0,068 

Атомный радиус, нм  
0,155 

Параметр решетки а при 20° С, нм  
0,35164 

Работа выхода электрона, эВ  
2,38 

Электронная конфигурация  
2,1 

Теплота атомизации из стандартного состояния, кДж/моль 
–113,7 

Нормальный электродный потенциал, В  
3,038 

Потенциал ионизации в газообразном состоянии, кДж (В) 
517,5 (5,36) 

Ковалентный радиус, нм  
0,133 

Главный максимум внешней орбитали атома, лития, нм  

0,168 (1s) 
1,586 (2s) 
0,189 (1s) 

Межъядерное расстояние в молекуле, нм  
0,268 

Коэффициент вторичной электронной эмиссии εmax при 
Ер max = 75 В  
0,48 

Природный литий является смесью двух стабильных изотопов 6Li 
(7,56 %) с относительной массой 6,017280 и 7Li (92,44 %) с относительной 
массой 7,018233. Средняя атомная масса природного лития – 6,941 а.е.м. 

В 
стандартных 
условиях 
литий 
имеет 
решетку 
объемноцентрированного куба (ОЦК) с периодом решетки а = 0,35164 нм, при 
росте температуры период решетки изменяется: при 456 К он равен 
0,34762 нм. При низких температурах в литии происходят полиморфные 
превращения. При температурах ниже 78 К начинается переход от ОЦК к 
гексагональной плотноупакованной (ГПУ) решетке со следующими параметрами: а = 0,31114 нм, с = 0,5093 нм и с/а = 1,669. При 4 К он на 90 % 
состоит из этой фазы. Обратный переход (при нагревании) наблюдается в 
диапазоне 90…160 К. Переход от ОЦК к кубической структуре ГЦК происходит при 293 К в диапазоне давлений 0,3…6,9 ГПа. Координационное 
число твердого лития ОЦК-модификации равно 8. 
Пары лития, как пары других щелочных металлов, содержат двухатомные молекулы. По расчету их доля для лития возрастает с 
7,953·10–3 при 800 К до 7,001–2 при 1300 К и до 0,1767 при 2000 К. 
В табл. 1.2 приведены основные теплофизические свойства лития. 

Таблица 1.2 

Основные теплофизические свойства лития 

Свойство 
Значение 

Атомный номер 
3 

Температура плавления, К  
453,67 ± 0,03 

Теплота плавления, кДж/моль 
3,00 ± 0,015 

Энтропия плавления, Дж/моль 
6,61 ± 0,03 

Температура нормального кипения (при Р = 0,1013 МПа), К 
1616,2 ±1 

Теплота парообразования, кДж/кг  
19,59·103 

Теплота сублимации, кДж/моль: 

при 0 К 
при 298,15 К 

157,74 ± 1 
159,3 ± 1 

Изменение объема при плавлении, %  
1,5 

Работа выхода электрона, эВ  
2,34…2,38 

Относительное удлинение, %  
50…70 

Модуль упругости, МПа 
5000 

Критическая температура, К  
3680 ± 300 

Критическое давление, МПа  
60 ±15 

Критическая плотность, г/см3 
0,126 ± 0,05 

Плотность твердого лития, г/см3, в зависимости от температуры 
может быть рассчитана по уравнению 

 
4
8 2

0,539
1 1,535 10
9,2 10
d

t
t
−
−
=
+
⋅
+
⋅
. 

Для расчета плотности жидкого лития в интервале температур 
tпл – 1500 °С рекомендовано уравнение 

 
4
0,5368
1,021 10
d
t
−
=
−
⋅
, 

где t – температура, °С. 
Ниже приведены термодинамические функции лития (Ср – удельная теплоемкость, кДж/(моль⋅К); ΔН – энтальпия, кДж/моль; S – 
удельная энтропия, Дж/(моль⋅К); ΔG – энергия Гиббса (кДж/моль) в 
конденсированной фазе). 
Твердая фаза (298,15 ≤ Т ≤ 453,67 К): 

 
3
6
2
( )
1,309
56,287 10
0,602 10
;
р
С
Т
Т
Т
−
−
=
+
⋅
+
⋅
 

 
3
1
3
2
( )
3758
0,602 10
1,309
28,143 10
;
Н Т
Т
Т
Т
−
−
−
Δ
=
−
⋅
+
+
⋅
 

 
6
2
3
( )
8,263 1,309ln
0,301 10
56,287 10
;
S T
T
Т
Т
−
−
=
+
−
⋅
+
⋅
 

6
2
3
2
( )
3758 1,309
ln
0,301 10
6,954
28,144 10
;
G T
T
T
Т
T
Т
−
−
−
Δ
=
+
⋅
−
⋅
−
⋅
−
⋅
 

Жидкая фаза (453,67 ≤ Т ≤ 3000 К): 

 
6
2
3
6
2
( )
31,227
0,205 10
5,265 10
2,628 10
;
р
С
Т
Т
Т
Т
−
−
−
−
=
+
⋅
−
⋅
+
⋅
 

6
1
3
2
6
3
( )
1437
0,205 10
31,227
2,632 10
0,876 10
;
Н Т
Т
Т
Т
Т
−
−
−
Δ
= −
−
⋅
+
+
⋅
+
⋅
 

6
2
3
6
2
( )
141,451 31,227ln
0,102 10
5,265 10
1,314 10
;
S T
T
Т
Т
Т
−
−
−
= −
+
−
⋅
−
⋅
+
⋅
 

 
6
1
( )
1437
31,227
ln
0,102 10
172,678
G T
T
T
Т
Т
−
Δ
= −
−
⋅
−
⋅
+
+  
 

 
3
2
6
3
2,633 10
0,438 10
.
Т
Т
−
−
+
⋅
−
⋅
 

Значение теплопроводности твердого лития в интервале температур 
от 273 К до точки плавления рекомендуется определять по уравнению 

 
241,82
0,0695 10Т
λ =
+
⋅
, кДж/(м·ч·К). 

Для температур от точки плавления до 3600 К рекомендуется 
уравнение 

 
3
6
2
24,8
45,0 10
11,6 10
.
Т
Т
−
−
λ =
+
⋅
−
⋅
 

Данные по вязкости жидкого лития – одни из самых противоречивых в литературе, что, по-видимому, связано с влиянием на вязкость,