Электрохимический контроль и расчеты сталеплавильных процессов

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ 

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ  
ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ  
«НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ «МИСиС» 

 

 
 
 

 

 

 

 
 

 

 

С.Н. Падерин, Г.В. Серов, 
Е.В. Шильников, А.В. Алпатов 

Электрохимический 
контроль и расчеты 
сталеплавильных процессов 

Монография 

 

Москва  2011 

УДК 669.295 
 
Э45 

Р е ц е н з е н т  
д-р техн. наук, проф. Г.Н. Еланский 

 
 
 
Электрохимический контроль и расчеты сталеплавильных 
Э45 процессов : моногр. / С.Н. Падерин, Г.В. Серов, Е.В. Шильников, А.В. Алпатов. – М. : Изд. Дом МИСиС, 2011. – 284 с. 
ISBN 978-5-87623-410-0 

Изложены теоретические основы электрохимических измерений и расчетов в металлических, оксидных расплавах и газах. Описаны методики электрохимических измерений и конструкции кислородных датчиков. Показаны 
возможности контроля технологических процессов при выплавке и внепечной обработке углеродистых и легированных сталей. Для расчетов взаимодействия металла и шлака установлены и использованы энергетические параметры термодинамических моделей металлических и шлаковых расплавов. 
Для научных сотрудников, бакалавров, магистров, аспирантов и специалистов в области металлургической промышленности. 

УДК 669.295 

ISBN 978-5-87623-410-0 
© Падерин С.Н., Серов Г.В., 
Шильников Е.В., Алпатов А.В., 2011 

Оглавление 

1 Теория и расчеты металлургических процессов 
с использованием результатов электрохимических измерений.......7 
1.1 Физико-химические основы электрохимических измерений 
в стали....................................................................................................7 
1.2 Твердые электролиты для определения низких активностей 
кислорода в жидкой стали .................................................................11 
1.3 Расчеты парциального давления и активности кислорода 
по результатам электрохимических измерений..................................16 
1.4 Электрохимические свойства твердых электролитов ...............20 
1.5 Пределы измерений активности кислорода в жидкой 
стали кислородными датчиками...........................................................26 
1.6 Оценка ошибок электрохимических измерений и расчетов 
активности и концентрации кислорода в жидком железе ..............30 
1.7 Влияние фазового состава твердых оксидных электролитов 
на определение активности кислорода в жидкой стали.......................37 
1.8 Сопротивление термическому удару и газопроницаемость 
твердых электролитов на основе диоксида циркония.......................43 
1.9 Использование корректных термодинамических данных 
в расчетах по результатам электрохимических измерений..................48 
2 Термодинамика и модели металлических растворов.......................57 
3 Развитие конструкций электрохимических кислородных 
датчиков...................................................................................................73 
3.1 Кислородные датчики для измерений в жидких металлах 
и шлаках...............................................................................................73 
3.2 Кислородные датчики для длительных измерений...................91 
3.3 Кислородные датчики для измерений в газах..........................100 
4 Использование электрохимических измерений в лабораторных 
исследованиях металлургических систем и процессов.....................107 
4.1 Изучение газовых реакций с участием твердого углерода.....107 
4.2 Исследование процессов раскисления жидкого металла........112 
4.3 Изучение окисленности металла и шлака 
при их взаимодействии ....................................................................116 
5 Экспериментальное изучение окислительных 
процессов посредством электрохимических измерений ..................120 
5.1 Методика экспериментального изучения окислительных 
реакций при производстве стали.....................................................120 

5.2 Непрерывные измерения э.д.с. в расплавах в процессе 
окислительного рафинирования стали................................................125 
5.3 Способ регулирования окислительных процессов..................129 
5.4 Электрохимический контроль процесса обезуглероживания 
стали...................................................................................................133 
6 Электрохимические измерения в жидких шлаках. 
Термодинамика металлургических шлаков.......................................135 
6.1 Методические особенности электрохимических 
измерений в оксидных расплавах ...................................................135 
6.2 Уравнения для расчета а(FeO) в оксидных расплавах 
по результатам измерений...............................................................138 
6.3 Уравнения для расчета парциальных мольных 
термодинамических величин компонента 
по экспериментальным данным......................................................140 
6.4. Обработка результатов электрохимических измерений 
в бинарных оксидных расплавах Fe-SiО2, Fe-TiО2........................142 
6.5 Модель псевдорегулярного ионного раствора. 
Температурная зависимость энергии смешения............................146 
6.6 Электрохимические измерения и расчеты в 
четырехкомпонентных синтетических шлаках 
системы FeО-CaО-SiО2-A12О3.........................................................150 
6.7 Расчеты и выбор величин энергий смешения..........................158 
7 Физико-химические закономерности и электрохимический 
контроль окислительных реакций в легированных расплавах ........166 
7.1 Термодинамический анализ процессов окислительного 
рафинирования коррозионностойкой стали...................................166 
7.2 Кинетические закономерности окислительного 
рафинирования..................................................................................185 
7.3 Электрохимический контроль процесса 
обезуглероживания легированной стали в дуговой печи .............198 
8 Совершенствование технологии выплавки быстрорежущей стали 
на основе электрохимических измерений в металле и шлаке..........203 
8.1 Особенности выплавки быстрорежущих сталей .....................203 
8.2 Анализ действующей технологии выплавки 
стали Р6М5 и Р6АМ5 .......................................................................204 
8.3 Электрохимические измерения в металле и шлаке 
при выплавке стали Р6М5................................................................208 
8.4 Контроль процессов раскисления.............................................213 

9 Физико-химические закономерности процессов 
раскисления при выплавке стали и сплавов в дуговой печи ............217 
9.1 Электрохимический контроль окисленности металла 
и шлака при выплавке подшипниковой стали ...............................217 
9.2 Термодинамический анализ раскисления стали ШХ15 ..........220 
9.3 Кинетическая модель раскисления при выплавке 
стали ШХ15.......................................................................................222 
9.4 Прогнозирование фазового состава неметаллических 
включений в стали посредством электрохимических 
измерений..........................................................................................223 
9.5 Электрохимические измерения в металле и шлаке 
при выплавке стали 36НХТЮ .........................................................226 
9.6 Физико-химическая модель раскисления стали 36НХТЮ.....227 
10 Контроль и управление процессами внепечного 
рафинирования на основе электрохимических измерений...............230 
10.1 Особенности применения кислородных датчиков 
при внепечном рафинировании .......................................................230 
10.2 Контроль и управление процессами ковшевой 
обработки стали ................................................................................232 
11 Электрохимические измерения и расчеты процессов 
при выплавке и ковшевой обработке низколегированной стали .....241 
11.1 Теоретический анализ возможности глубокого 
раскисления углеродом низколегированной углеродистой 
стали под вакуумом..........................................................................241 
11.2 Проведение опытных плавок стали с внепечным 
рафинированием ...............................................................................247 
11.3 Способы расчета активности кислорода в жидкой 
стали по результатам измерений кислородными датчиками .......250 
11.4 Анализ поведения кислорода в расплаве стали ШХ-15........256 
11.5 Обработка стали ШХ-15 на АВОС .........................................261 
11.6 Обсуждение результатов раскисления подшипниковой 
стали под вакуумом..........................................................................262 
11.7 Термодинамические расчеты стали 19ХГНМА.....................266 
11.8 Обсуждение результатов вакуумирования 
стали 19ХГНМА ...............................................................................273 
Библиографический список.................................................................275 

ПРЕДИСЛОВИЕ 

Электрохимические измерения кислородными датчиками с твердым оксидных электролитом используют для определения парциального давления кислорода в газовых атмосферах, активности кислорода в металлических расплавах, контроля технологических процессов производства стали, внепечного рафинирования и перед разливкой стали. Созданы различные конструкции кислородных датчиков 
для кратковременных и длительных непрерывных измерений электродвижущих сил (э.д.с.) в жидком металле, в жидком шлаке, в исследуемой газовой фазе. Методика выполнения измерений и интерпретация измеренных величин э.д.с. требуют предварительного изучения электрохимических свойств твердого электролита.  
Уделено внимание выбору корректных термодинамических функций реакций, используемых в книге, что позволяет уменьшить возможные систематические ошибки в расчетах активности кислорода 
по результатам измерения э.д.с. и температуры. 
Рассмотрены термодинамические модели и уравнения для расчетов жидких металлических растворов семикомпонентной системы 
Fe-Cr-Ni-Si-Mn-C-O. Для этой системы предложены функции энергий смешения, полученные по результатам различных экспериментальных исследований разными авторами за последние десятилетия. 
Приведены результаты расчетов энергий смешения в системе FeOMnO-CaO-MgO-SiO2-CrO1,5-AlO1,5 по бинарным оксидным диаграммам состояния. 
Электрохимические измерения в металле позволяют анализировать термодинамические и кинетические закономерности процессов 
окислительного рафинирования и раскисления стали, выявляют возможности регулирования этих процессов. Расчеты по результатам 
электрохимических измерений и уравнениям физико-химических 
моделей технологических процессов позволяют оценивать оптимальную продолжительность процессов окислительного рафинирования и раскисления стали, прогнозировать качество конечного продукта. 
Авторы 
выражают 
глубокую 
благодарность 
проф. 
д.т.н. 
Г.Н. Еланскому за ценные замечания, высказанные при рецензировании рукописи. 

1 ТЕОРИЯ И РАСЧЕТЫ МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ 
ПРОЦЕССОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ РЕЗУЛЬТАТОВ 
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ИЗМЕРЕНИЙ 

1.1 Физико-химические основы 
электрохимических измерений в стали 

Химическая активность растворенного кислорода представляет 
собой важнейшую количественную характеристику для контроля 
сталеплавильных процессов. Реакция растворения кислорода в жидком железе из газовой фазы 

 
]1[
моль
/
Дж
,
T
79
,7
137118
G
]
O
[
О
]
O
[
)
Fe
(
%
1
)
г(
2
2
1
⋅
+
−
=
Δ
=

(1.1) 

устанавливает зависимость между активностью растворенного кислорода (а[O]) и равновесным парциальным давлением кислорода 
(
2
О
Р
)∗ в газовой фазе: 

 
(
)
407
,0
T

7162
)
RT
302
,2
/(
G
P
/
lg
K
lg
]
O
[
2
/
1
O
]
O
[
]
O
[
2
−
=
⋅
Δ
−
=
=
а
. 
(1.2) 

Отсюда 

 

2
O
]
O
[
P
lg
2
1
407
,0
T

7162
lg
+
−
=
а
 

 
]
O
[
O
lg
2
814
,0
T

14324
P
lg
2
а
⋅
+
+
−
=
. 
(1.3) 

Максимальная активность кислорода в жидком железе при 1873 К 
равна 0,21. Этой величине соответствует 
2
О
Р
 = 0,64·10–8. В практике 

окислительного рафинирования при производстве низкоуглеродистой 
стали активность кислорода может повышаться до уровня а[O] = 0,10, 
что соответствует парциальному давлению кислорода 
2
О
Р
 = 0,15·10–8. 

В глубоко раскисленной стали перед разливкой активность кислорода 

––––––––– 

∗ 
2
2
5

[
]
[
]
[
]

1[
]
760[
]
10 [
]

2
2
О
О
О
О
Р
Па
Р
атм
Р
ммHg
Р
атм
ммHg
Па
=
=
=
 – отношение размерного давления к 

стандартному размерному давлению; безразмерная величина. 

может быть понижена до уровня а[O] = 0,0001, что соответствует 
2
О
Р
 = 

= 0,15·10–14. Таким образом, в процессах окислительного рафинирования и раскисления стали активность кислорода может изменяться на три 
порядка. Это соответствует изменению парциального давления кислорода на шесть порядков. 
К настоящему времени достигнут значительный прогресс в контроле активности растворенного кислорода в стали электрохимическим методом [1–20]. Использование электрохимических датчиков с 
твердым электролитом позволяет быстро определять активность кислорода в стали в различные технологические периоды при производстве стали в печах, при выпуске, во время ковшевого рафинирования и при разливке. Начало широкому применению метода электрохимических измерений в исследовании металлургических процессов было положено работами К. Къюккола и К. Вагнера [4] и X. 
Шмальцрида [5]. Большой вклад в развитие метода и использования 
датчиков в исследованиях и в практике металлургического производства внесли работы ученых-металлургов нашей страны [7–12, 21]. В 
качестве твердых электролитов используют твердые растворы оксидов, такие как ZrО2 с добавками СаО или MgO; ThО2 с добавками 
Y2О3; A12О3 с добавками ZrО2 и TiО2, имеющие высокую проводимость кислородных ионов при высоких температурах. В качестве 
электродов сравнения используют твердые смеси металл-оксид металла, например Сr + Сr2О3, Мо + МоО2; можно использовать графит, 
кислород или воздух, обтекающий платиновый контакт, э.д.с. электрохимического элемента равна 

 

2

)
c
(
2
O

)
x
(
2
O

2

2
O

2
O

O

P

P
и
O

II
,

I
,
и
P
ln
d
t
F
4
RT
d
t
F
4
1
Е
∫
∫
=
μ
=

μ

μ
, 
(1.4) 

где F = 96487 Кл/моль – число Фарадея; 

2
2
2
O
O
O
P
ln
RT
+
μ
=
μ
– химический потенциал кислорода;  

)
х
(
О
)
с
(
О
2
2
Р
,
Р
 – равновесные парциальные давления кислорода в 

электроде сравнения и над исследуемым металлом;  
tи – число переноса ионов в твердом электролите, или доля ионной проводимости твердого электролита. 

В случае чисто ионной проводимости в твердом электролите (tи = 1) 
уравнение (1.4) переходит в известное уравнение Нернста: 

 
⎟⎟
⎠

⎞
⎜⎜
⎝

⎛
⋅
=

)
x
(
O

)
c
(
O

2

2
P

P
ln
F
4
RT
Е
. 
(1.5) 

Реальные твердые электролиты имеют, как правило, смешанный 
характер проводимости. Доля ионной проводимости определяется 
выражениями 

 
1
1

(
)
1

1
(
)
1
,

общ
е
h
e
и
h
и
общ
общ
общ
общ

общ
e
h
e
h
и
и
и

t

t
t

−
−

σ
− σ − σ
σ
σ
σ
=
=
= −
−
=
σ
σ
σ
σ

σ
⎛
⎞
⎛
⎞
σ
σ
= −
+
=
=
+
+
⎜
⎟
⎜
⎟
σ
σ
σ
⎝
⎠
⎝
⎠

 
(1.6) 

где σобщ, σи – общая и ионная проводимость твердого электролита;  
σе – электронная проводимость, возникающая от избытка электронов при низких 
2
О
Р
 за счет развития процесса диссоциации 

оксида: 

 
|O2–| = □2– + 1/2O2 + 2e; 
(1.7) 

σh – дырочная проводимость, возникающая из-за избытка дырок при 
высоких 
2
О
Р
 за счет развития окислительных процессов: 

 
1/2O2 = |O2–| + Me2+ + 2h; 1/2O2 + □2– + 2e = O2– + 2h, 
(1.8) 

где h – электронная дырка;  
□2– – ионная вакансия;  
te, th – доли электронной и дырочной проводимости, или числа 
переноса. Сумма чисел переноса равна единице: tи + te + th = 1. 

Шмальцрид [5] показал возможность учета доли ионной проводимости в твердых электролитах. Характер проводимости ионных кристаллов зависит от парциального давления кислорода в контактирующих фазах. В области низких парциальных давлений кислорода 
появляется электронная проводимость, и для ее учета вводится параметр электронной проводимости Ре, равный парциальному давлению 
кислорода, при котором tи = te = 0,5. Для области высоких давлений 
кислорода, когда появляется дырочная проводимость, введен пара

метр дырочной проводимости Рh, численно равный парциальному давлению кислорода при tи = th = 0,5. Концентрация избыточных электронов по уравнению (1.7) пропорциональна величине 
4
/
1
О2
Р−
, кон
центрация дырок пропорциональна величине 
4
/
1
О2
Р
 по уравнению 

(1.8). Проводимости частиц (σи, σe, σh) пропорциональны их концентрациям и подвижностям, поэтому уравнение (1.6) принимает вид: 

 

1
4
/
1

h

О
4
/
1

е

О
и
Р

Р

Р

Р
1
t
2
2

−
−

⎟
⎟

⎠

⎞

⎜
⎜

⎝

⎛
⎟⎟
⎠

⎞
⎜⎜
⎝

⎛
+
⎟⎟
⎠

⎞
⎜⎜
⎝

⎛
+
=
. 
(1.9) 

Подстановка выражения tи (1.9) в формулу (1.4) и интегрирование 
в пределах 
)
с
(
О2
Р
и 
)
х
(
О 2
Р
 с некоторыми упрощениями при условии 

Pe << Ph приводит к выражению 

 
⎟
⎟

⎠

⎞

⎜
⎜

⎝

⎛

⎥
⎥
⎦

⎤

⎢
⎢
⎣

⎡

+

+
+
⎥
⎥
⎦

⎤

⎢
⎢
⎣

⎡

+

+
=
4
/
1
)
c
(
O
4
/
1
h

4
/
1
)
x
(
O
4
/
1
h
4
/
1
)
x
(
O
4
/
1
e

4
/
1
)
c
(
O
4
/
1
e

2

2

2

2
P
P

P
P
ln
P
P

P
P
ln
F
RT
E
. 
(1.10) 

Частные случаи приводят к полезным упрощениям уравнения 
(1.10): 
1. Если 
e
)
x
(
O
)
с
(
О
h
P
P
Р
P
2
2
>>
>>
>>
, то получаем известное урав
нение Нернста (1.5). 
Для этих условий по уравнению (1.9) tи = 1. Из уравнений (1.2) и 
(1.5) следует, что активность кислорода в жидкой стали равна 

 
2
/
1
)
c
(
O
]
O
[
]
O
[
2
P
RT
FE
2
exp
RT

G
exp
⋅
⎥⎦
⎤
⎢⎣
⎡−
⋅
⎥
⎥
⎦

⎤

⎢
⎢
⎣

⎡
Δ
−
=

а
. 
(1.11) 

2. Если 
)
с
(
О
h
)
x
(
O
h
2
2
Р
P
;
P
P
>>
>>
, но 
)
x
(
O
)
с
(
О
2
2
P
и
Р
 соизмеримы с 

еP , то 

 

1
4
/
1

4
/
1
e

O
O
и
4
/
1
)
x
(
O
4
/
1
e

4
/
1
)
c
(
O
4
/
1
e
P

P
1
t
t
;
P
P

P
P
ln
F
RT
E
2
2

2

2

−
−

⎥
⎥
⎦

⎤

⎢
⎢
⎣

⎡
⎟⎟
⎠

⎞
⎜⎜
⎝

⎛
+
=
=
⎥
⎥
⎦

⎤

⎢
⎢
⎣

⎡

+

+
=
−
. (1.12) 

Из уравнений (1.2) и (1.12) следует, что