Физико-химия металлов и неметаллических материалов

№ 586

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ

Кафедра металлургии стали и ферросплавов
Кафедра высокотемпературных процессов, материалов
и алмазов

С.Н. Падерин
Г.В. Серов

Физикохимия металлов
и неметаллических
материалов

Учебнометодическое пособие

Допущено учебнометодическим объединением
по образованию в области металлургии в качестве
учебного пособия для студентов высших учебных
заведений, обучающихся по направлениям Физическое
материаловедение и Металлургия

Москва  Издательство ´УЧЕБАª
2007

 

УДК 669.04.997 
 
П12 

Р е ц е н з е н т  
канд. техн. наук, проф. А.Г. Фролов 

Падерин С.Н., Серов Г.В. 
П12  
Физико-химия металлов и неметаллических материалов: 
Учеб.-метод. пособие. – М.: МИСиС, 2007. – 94 с. 

Изложены теоретические основы кинетики твердофазных превращений, 
неизотермические методы кинетических исследований и обработки экспериментальных результатов. Приведены примеры расчетов термодинамических 
и кинетических параметров процессов с оценкой погрешностей измерений и 
расчетов. Изложены теоретические основы взаимодействия жидкого металла с 
газовой и оксидной фазами, поведения компонентов, растворенных в жидком 
железе. Рассмотрены примеры термодинамических расчетов окисления углерода и хрома при рафинировании хромсодержащей стали, пределов окисления 
углерода, марганца, кремния и хрома в расплавах сложного состава. 
Предназначено для студентов, обучающихся по специальностям 150701, 
150702, 150105, 150101. 

© Московский государственный институт 
стали и сплавов (технологический  
университет) (МИСиС), 2007 

ОГЛАВЛЕНИЕ 

Предисловие.........................................................................................4 
1. Погрешности измерений и расчетов...................................................5 
1.1. Оценка точности лабораторных измерений и расчетных 
величин..........................................................................................5 
1.2. Расчет термодинамических характеристик реакции 
диссоциации карбоната кальция...............................................10 
1.3. Расчет кинетических характеристик реакции 
диссоциации карбоната кальция...............................................12 
1.4. Метрологические требования к проведению 
лабораторного эксперимента ....................................................20 
2. Кинетика твердофазных превращений.............................................27 
2.1. Законы зародышеобразования ..................................................27 
2.2. Закономерность роста зародышей ............................................29 
2.3. Модель зародышеобразования и роста зародышей ................30 
3. Кинетические исследования с использованием 
неизотермических методов................................................................34 
3.1. Основные уравнения неизотермической кинетики.................34 
3.2. Методы анализа неизотермических данных............................35 
3.2.1. Дифференциальные методы..............................................35 
3.2.2. Интегральные методы........................................................39 
4. Взаимодействие металлической, газовой и оксидной фаз..............55 
4.1. Межфазное распределение кислорода .....................................55 
4.2. Кислород и сера в жидком железе ............................................59 
4.3. Кислород и марганец в жидком железе....................................65 
4.4. Расчет термодинамических пределов окисления углерода, 
марганца, кремния и хрома в металлическом расплаве 
сложного состава........................................................................70 
5. Термодинамика окисления углерода и хрома при 
окислительном рафинировании хромсодержащей стали ...............77 
Библиографический список...................................................................85 
Приложение.............................................................................................86 

Предисловие 

Металлургия начала XXI века характеризуется совершенствованием существующих и появлением новых технологических схем 
производства, новых агрегатов и технологий для получения и рафинирования металлов и сплавов. В связи с этим становится актуальной 
задача углубленного изучения теории металлургических систем и 
процессов, умения использовать теорию в термодинамических и кинетических расчетах с привлечением современной базы данных, что 
позволяет решать задачи моделирования и расчетного прогнозирования технологических процессов. 
Учебное пособие предназначено для систематизации и закрепления теоретического материала на практических занятиях, связанных 
с решением физико-химических задач, а также для самостоятельного 
выполнения расчетных заданий. Принята следующая методика построения и изложения материала: в каждом разделе приводятся теоретические основы рассматриваемого вопроса, затем даны примеры 
решения задач с получением функциональных зависимостей или численных результатов. 
Предлагаются задачи для самостоятельного решения и контрольные вопросы для проверки степени усвоения материала. 

1. ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ И РАСЧЕТОВ 

1.1. Оценка точности лабораторных 
измерений и расчетных величин 

Физико-химические экспериментальные исследования металлургических систем и процессов заканчиваются определением количественных характеристик. Лабораторные измерения выполняются с некоторой погрешностью. 
Абсолютная ошибка измерения величины a равна 

 
,
i
a
a
a
Δ =
−
 

где a – истинное значение величины; 
ia – результат i-го измерения. 
Относительная ошибка измерения  

 
δ
/ .
a
a a
= Δ
 

Считают, что ошибка измерения складывается из систематической и случайной ошибок, если они взаимонезависимы: 

 
сист
случ.
Δ = Δ
+ Δ
 
(1.1) 

Систематические ошибки 

Величина систематической ошибки остается постоянной при повторных измерениях и зависит, главным образом, от чувствительности приборов (класса точности прибора). При косвенных измерениях 
систематические ошибки определяются расчетным путем по формуле, получаемой с помощью математического аппарата приближенных вычислений. 
Пусть  

 
1
2
3
(
,
,
,...,
),
k
y
f x x
x
x
=
 

1
2
,
,...,
,
k
x
x
x
y
Δ
Δ
Δ
Δ  – абсолютные систематические ошибки аргументов и функции. 
Полный дифференциал функции y 

 

1

,

k

i

i
i

f
dy
dx
x
=

∂
=
∂
∑
 

следовательно, 

1

.

k

i

i
i

f
y
x
x
=

∂
Δ =
Δ
∂
∑
 

Если функция y есть произведение аргументов, то удобно находить абсолютную погрешность функции lny: 

 
ln
/
/ ,
d
y
dy y
y y
=
≈ Δ
 

тогда 

 

1

ln
k

i

i
i

y
y
y
x
y
x
=

Δ
∂
∂ =
=
⋅ Δ
∂
∑
 

и абсолютная погрешность функции y  равна 

 
.y
y
y
∂
=
Δ
 
Случайные ошибки 

Многократные измерения одной и той же величины с помощью 
чувствительных приборов дают различающиеся результаты из-за отсутствия строгого постоянства всех условий опыта: температуры, 
давления, влажности, состояния экспериментатора и т.д. В результате появляются случайные ошибки, величины которых изменяются 
при повторных измерениях. Случайные ошибки находят, пользуясь 
уравнениями математической статистики. 
 Поскольку результаты отдельных измерений опыта являются 
случайными величинами, то и среднее арифметическое их также будет являться случайной величиной 

 

1

1
.

n

i

i

x
x
n
=
= ∑
 

В общем случае среднее арифметическое опытных измерений x  
не является истинным значением, но может быть принято за него для 
ориентировочной оценки случайной погрешности. В реальных условиях число измерений конечно. Если проделано n измерений величины x, то полученные значения 
1
2
,
,...,
n
x x
x  называют случайной выборкой объема n из множества возможных значений величины х. 
Среднее квадратичное отклонение среднего арифметического для 
данной выборки измерений определяется по формуле 

( )
( )/
,
S x
S x
n
=
 

где  

 
2
( )
(
(
) /(
1)).
i
S x
x
x
n
=
−
−
∑
 
(1.2) 

Величина 
2( )
S
x называется выборочной дисперсией и характери
зует степень разбросанности результатов измерений относительно 
истинного значения х. Очевидно, чем больше число повторных измерений n, тем меньше величина 
( )
S x , т.е. меньше отклонение средне
го арифметического x от истинного значения величины.  
Уравнение, предложенное Стьюдентом, связывает первую производную от доверительной вероятности P с отклонением х от 
ист
x
 и с 

величиной ( )
S x

ист
(
)/ ( )
t
x
x
S x
=
−
. 

Случайная величина t называется коэффициентом Стьюдента. 
С надежностью P погрешность определения 
ист
x
 не превосходит 

величины ( )
S x t : 

 
случ
( )
x
S x t
Δ
=
. 

Значения коэффициента Стьюдента при различных доверительных вероятностях Р и степенях свободы 
(
1)
f f
n
=
−
 можно опреде
лить по табл. 1.1. Результат выполненного измерения окончательно 
запишется 
случ
x
x
x
=
± Δ
. 

Общая абсолютная ошибка измерения определится с учетом систематической согласно уравнению (1.1).  
При обработке данных физико-химических измерений обычно 
принимают значения t при доверительной вероятности Р = 0,95. 

Таблица 1.1 

Коэффициенты Стьюдента 

Значения t при доверительной вероятности P 
Число степеней 
свободы, f 
0,9 
0,95 
0,98 
0,99 

1 
2 
3 

6,31 
2,92 
2,35 

12,71 
4,30 
3,18 

31,82 
6,97 
4,54 

63,66 
9,92 
5,84 

Окончание табл. 1.1. 

Значения t при доверительной вероятности P 
Число степеней 
свободы, f 
0,9 
0,95 
0,98 
0,99 

4 
5 
6 
7 
8 
9 
10 
11 
12 
13 
14 

2,13 
2,02 
1,94 
1,90 
1,86 
1,83 
1,81 
1,80 
1,78 
1,77 
1,76 

2,78 
2,57 
2,45 
2,37 
2,31 
2,26 
2,23 
2,20 
2,18 
2,16 
2,14 

3,75 
3,37 
3,14 
3,00 
2,90 
2,82 
2,76 
2,72 
2,68 
2,65 
2,62 

4,60 
4,03 
3,70 
3,50 
3,35 
3,25 
3,17 
3,11 
3,05 
3,01 
2,98 

Графические расчеты 

Данные экспериментальных исследований наносят на график в 
прямоугольной системе координат, откладывая на горизонтальной 
оси значения аргумента, а на вертикальной оси значения функции. 
При обработке результатов экспериментов для определения с повышенной точностью констант равновесия и констант скорости реакций, энергии активации и т.д. рекомендуется пользоваться методом наименьших квадратов (МНК). 
При графических исследованиях для проведения прямой линии 
считается необходимым иметь не менее 4…5 точек, для кривой – не 
менее 6…7 точек. Метод наименьших квадратов гарантирует проведение линии на графике по экспериментальным точкам таким образом, чтобы сумма квадратов отклонений ординат опытных точек от 
линии была минимальной, т.е. 

 

min
1

2)
(
Q
y

n

i
=
Δ
∑
=
. 
(1.3) 

Рассмотрим случай, когда все пары значений xi и yi (i = 1,…, n) 
равновесны (т.е. измерения равноточны), случайные погрешности 
распределены по нормальному закону. 
Геометрическая задача состоит в определении параметров α и β 
некоторой прямой y = αx + β. Так как между точками на графике 
можно провести не одну прямую, возникает задача провести прямую 
наилучшим образом. Оценки коэффициентов α и β (т.е. А и В) будут 
наиболее вероятными, если выполняется условие (1.3). 

Условие (1.3) выполняется, если 

 
(
)

1

2
0

n

i
i
i

Q
y
Ax
B
B
=

∂
⎡
⎤
−
= −
−
+
=
⎣
⎦
∂
∑
; 

 
(
)

1

2
0

n

i
i
i

Q
y
Ax
B
A
=

∂
⎡
⎤
= −
−
+
=
⎣
⎦
∂
∑
. 

Отсюда получены уравнения для расчета А и В: 

 

1
1

(
)(
)/
(
)

n
n

i
i
i
i
i

A
x
x
y
y
x
x

=
=
=
−
−
−
∑
∑
2; 
(1.4) 

 
,
B
y
Ax
=
−
 

где 

1

1
,

n

i

i

x
x
n
=
= ∑
 

1

1
.

n

i

i

y
y
n
=
= ∑
  

Оценку стандартного отклонения коэффициента А проводят по 
уравнению 

 
2
(1
)/(
2),
A
y
x
S
S S
r
n
=
−
−
 
(1.5)  

где 
2
x
S – дисперсия по x, определяется по формуле (1.2); 
2
y
S  – диспер
сия по y: 

 
2
(
) /(
1);
y
i
S
y
y
n
=
−
−
∑
 
(1.6) 

r – коэффициент корреляции: 

 
(
)
(
)(
)/
1
i
i
x
y
r
x
x
y
y
n
S S
⎡
⎤
=
−
−
−
⎣
⎦
∑
. 
(1.7) 

Интервал, в котором с заданной доверительной вероятностью Р 
может находиться коэффициент А, записывают в виде 

 
,
2
,
2
,
P n
A
P n
A
A
t
S
A
t
S
−
−
−
≤ α ≤
+
 
(1.8)  

где A определяется по формуле (1.4); SA определяется по формуле (1.5); tР,n–2 – коэффициент Стьюдента для доверительной вероятности P и значения параметра n–2 (n – число пар точек). 
Для расчета удобно экспериментальные данные представить в 
следующем виде: 

При большем числе точек следует пользоваться персональным 
компьютером. 

1.2. Расчет термодинамических характеристик 
реакции диссоциации карбоната кальция 

Цель работы – научиться обрабатывать экспериментальные данные для оценки термодинамических характеристик реакции. 

Теоретическое введение 

Результаты экспериментального определения упругости диссоциации CaCO3 при заданных температурах представлены в табл. 1.2. 

Таблица 1.2 

Определение упругости диссоциации CaCO3 

t,°C 
2
CO
p
 
2
CO
lg p
 
T, K 
1
T .104 

800 
820 
840 
860 
880 

0,158 
0,220 
0,315 
0,435 
0,690 

–0,80 
–0,66 
–0,50 
–0,36 
–0,16 

1073 
1093 
1113 
1133 
1153 

9,30 
9,13 
8,97 
8,83 
8,66 

Здесь же приведены значения 

2
CO
lg p
 и обратных температур. 

Константа равновесия Kp реакции CaCO3 CaO + CO2 + ΔH численно равна упругости диссоциации, если CaCO3 и CaO – чистые самостоятельные фазы: 

 
Kp = 

2
CO
p
 

и зависит от температуры по уравнению  

 
lgKp = 

2
CO
lg p
= (A/T) + B. 

№ 
п/п 
x 
ix
x
−
 

2
(
)
ix
x
−
 
y 
iy
y
−
 

2
(
)
iy
y
−
 
(
)(
)
i
i
x
x
y
y
−
−
 

1 
2 
3 
. 
. 
. 
N 

 
 
 
 
 
 
x

2
(
)
ix
x
−
∑
y

2
(
)
iy
y
−
∑
(
)(
)
i
i
x
x
y
y
−
−
∑