Технология материалов и изделий электронной техники. Раздел : выращивание монокристаллов из расплава

№ 1563 
МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ 

ИНСТИТУТ СТАЛИ и СПЛАВОВ 
^ 

Технологический университет Щ *~ШЩк 

В.В. Антипов, К.М. POЗИН 

ТЕХНОЛОГИЯ МАТЕРИАЛОВ И ИЗДЕЛИЙ 
ЭЛЕКТРОННОЙ ТЕХНИКИ 

Выращивание монокристаллов из расплавов 

Лабораторный upaici икум 

МОСКВА 2002 

УДК 621.382:548 5 
А72 

А72 
Антипов В В, РозипКМ 
Технология материалов и изделий 
электронной техники: Выращивание монокристаллов из расплавов Лаб. практикум - М : МИСиС, 2002. - 109 с. 

Изложены важнейшие методы выращивания монокристаллов из 
расплава, их детальный анализ, основные требования к промышленному 
оборудованию, характеристики отдельных технологаческих операций. В 
большинстве работ используется современный математический аппарат, необходимый не только для описания разнообразных кристаллизационных 
процессов, но и для поисков путей повышения однородности выращиваемых кристаллов В практикум включены также многие новейшие перспективные техноло1ические разработки 

Рассмотрены вопросы выоора методов выращивания , механизмы 
формирования ростовых дефектов, проблемы повышения однородности выращиваемых из расплава монокристаллических материалов и др. 

Лабораторный практикум предназначен для студентов специализации «Техническая физика» направления 553100. 

Соогветствует Государственному образовательному стандарту программы «Физика кристаллов оптики и акустоэлектроники». 

© Московский государственный 
институт стали и сплавов 
(Технологический университет) 
(МИСиС), 2002 

ОГЛАВЛЕНИЕ 

Введение 
4 

Правила техники безопасности при выполнении лабораторных 
работ 
, 
, 
, 
б 

Лабораторная работа 1. Пригртовление и сишез шихты 

ниобата лития для выращивания монокристаллов методом 
Чохральского 
8 

Лабораторная работа 2. Метод термического анализа состава 

шихты ниобата лития 
„, 
„ 
18 

Лабораторная работа 3, Выращивание монокристаллов ниобата 

лития из расплава методом Чохральского ...,., 
,.„ 
26 

Лабораторная работа 4. Монодоменизация кристаллов 

танталата лития 
, 
„ 
35 

Лабораторная работа 5. Формирование регулярной доменнрй 

структуры в кристаллах ниобата лития 
, 
,, 
г ...,,..4,3 

Лабораторная работа 6. Выращивание монокристаллов 

методами вертикальной направленной кристаллизации в 
трубчатом контейнере 
, 
„ 
,., 53 

Лабораторная работа 7- Выращивание шелочно-галоидных 

монокристаллов методом Киропулоса 
,., 
60 

Лабораторная работа 8, Выращивание монокристаллов с 

использованием подвижного тигля ...., 
, 
„ 
,.,.. .67 

Лабораторная работа 9. Выращипяние диэлектрических 

монокристаллов методом^ горизонтальной направленно^ 
кристаллизации 
75 

Лабораторная работа 10 Стабилизация скорое i и выращивания 

монокристаллов весовым методом 
81 

Лабораторная работа 11. Исследование влияния летучести 

компонентов шихты на однородность монокристаллов, 
выращиваемых из расплава ., 
, 
90 

Лабораторная работа 12. Многркратная кристаллизация как 

промышленный метод выращивания кристаллов 
98 

ВВЕДЕНИЕ 

Настоящее издание завершат цикл лабораторных работ но 
спецкурсу "Гехнолохий материалов и изделии электронной техники"' 
и включает в себя работы по выращиванию монокристаллов из расплава 

В практикум включены как работь посвященные изучению 
базо )ых расплавных технологий, которые образуют фундамеш современного промыишеннбго производства монокристаллов для квантовой и акустоэлектроники, ык и работы, связанные с новейшими 
перспективными разработками в этой области и нацеленные на повышение качества выращиваемых кристаллов. 

Так, описываются стандарт ье методы производства монокристаллов и i расплава1 Чохраль'скот о, Бриджмена, Киропулоса, 
Стокбаргера, а также метод зонной нерекристаллизации. 

В числе перспективных технологий производства и обрабо!ки монокристаллов, выращиваемых из расплавов, в практикуме нашли отражение: метод горизонтальной направленной кристаллизации Х.С Багдасарова, разработанный в институте Кристаллогра4 ии 
Российской Академии Наук; методы монодоменизации сегнегозлектрических кристаллов и производства регулярных доменныХ с iруктур, разработанные на кафедре физики кристаллов МИСиС; метод 
капиллярной подпитки расплава, разработанный на кафедре Maieриаловедения полупроводников МИСиС; комбинированный метод 
подвижною 1игля, разработанный в институте монокристаллов 
([.Харьков). 

Изучение большинстве включенных а Настоящий прикпикум 
промышленных методов производства расплавных монокристаллов 
осуществляется на серийном техноло]ичёском оборудовании (установки промышленною типа «Кристалл», «РУМО», «Сапфир» и др), 
что позволяет ознакомить студентов с современными системами 
управления ростовыми 1ехнологическими процессами. 

Выполнение работ, входящих в лабораюрныи практикум, позволяет не только ознакомиться с важнейшими технолошческими 
операциями и современным технологическим оборудованием, но и 

1'озип К М 1ехноло1ИЯ материалов и изделий электронной техники Методы выращивания монокристаллов из растворов Лаб практикум М МИСиС, 1999 R t с 

4 

овладеть новейшими аналитическими методами оценки однородности монокшсталлических материалов и изделий электоонной техники Используя методы математическою моделирования, студенты 
получают возможность сравнивать aqiqicKTHBiiocTi» различных промышленных и альтернативных технологических процессов и осуществлять выбор оптимальных условий производства монокристаллов и 
кристаллических элементов Кроме roi о, сопоставление результатов 
реального и численною экспериментов позволяет углубить представления о механизмах формирования неоднородностей в выращиваемых кристаллах. 

Таким образом тематика работ и их содержание ориентируют студентов на глубокий анализ разнообразных технологических 
процессор, на совершенствование существующих промышленных 
технологий, на внедрение новейших технологических процессов в 
проишодсгво, на разгмиотку новых принципов управления технологическими процессами, на повышение физической и химической однородности монокристаллических материалов и изделий электронной 1СХНИКИ 

Следует отметить активное участие в подготовке настоящего 
практикума ряда студентов старших курсов, которым авторы выражают свою благодарность (лабораторные работы 11 и 12) 

Авюры весьма признательны также сотрудникам лаборатории высокотемпературной кристаллизации института Кристаллографии Российской Академии Наук и ее руководителю- чл кор РАН 
Багдасарову Х.С., которые разрешили использовшь научные материалы для написания лабораторного практикума и оказали всемерное 
содействие авторам. 

Лабораторные работы 1-5 разработаны доцентом В.В. Антиповым, остальные составлены профессором К.М. Розиным 

ПРАВИЛА ТЕХНИКИ БЕЗОПАСНОСТИ ПРИ 
ВЫПОЛНЕНИИ ЛАБОРАТОРНЫХ РАБОТ 

В ростовой лаборатории студент пользуется большим числом 
химических реактивов (кислоты, щелочи, соли, травители и гд), 
мно1 ие из которых при несоблюдении обязательных требований техники безопасности могут оказать вредные воздействия па организм, 
химические ожош, отравления и другие несчастные случаи Кроме 
тою, при выполнении лаборагорных работ студент соприкасается с 
работающими технолотческими установками, высокочастотными 
генсраюрами; действующими электродвигателями, включенными 
контрольно измершелшыми приборами, открытыми движущимися 
деталями аппаратуры им дру!ими опасными и вредными факторами 

Студент, работающий в ростовой лаборатории, должен отчетливо представлять себе ие только отдельные источники потенциальных опасностей - химических, термических, электрических, пожароопасных, при pa6oie на установках промышленного типа, но и 
их возможные сочетания, представляющие особую опасность 

Поэтому до начала работы каждый студеш обязан подробно 
ознакомиться как с приводимыми ниже общими правилами, так и со 
специальными инструкциями по технике безопасности и документально подтвердить факт ознакомления собственноручной подписью 
на специальном pei HCIрационном листе. 

1. Запрещается находиться в лаборатории в верхней одежде, 
класть на лабораторные столп сумки и другие вещи 

2 В лаборатории строю запрещается: пить' воду и другие 
жидкости, приносить с собой пищевые продукты, испытывать реактивы на вкус и запах, включать и выключать без разрешения электроприборы, трогать подвижные части установок, прикасаться к деталям электропроводки 

3. При работе с реактивами, кислотами и щелочами во избежание химических ожогов следует остерегаться попадания этих веществ на кожу лица, рук и одежду. При случайном попадании ли 
вещества необходимо немедленно нейтрализовать карбонатом или 
i идрокарбонатом натрия (пищевой содой) или их раствором, а затем 
смыть водой 

6 

Наблюдение за высокотемпературными расплавами необходимо проводить только через защитные светофильтры и экраны. 

5 Помимо приведенных выше правил техники безопасности 
студент обязан детально ознакомиться со специальными кафедральными инструкциями по правилам безопасной работы в лаборатории: 

- 
«Инструкция №10 по технике безопасное! и при работе на 
электроустановках», 

- 
«Инструкция №12 по работе с химреактивами», 

- 
«Инструкция К 15 по противопожарной безопасности»; 

- 
«Инструкция К 18 по технике безопасности при работе на 
установках для выращивания кристаллов из расплава», 

- 
«Инструкция №6 по работе на установке для полировки 
кристаллов». 

Псе эти указания необходимо усвоить не только с формальных позиций, как элементы обязательно! р инструктажа, но и с позиции самой сущности анализа потенциальных опасностей и вредностей которые непрерывно окружают работающих в научпоисследоаател! ской лаборатории по выращиванию кристаллов. Все 
указанные опасности хотя и являются потенциальными, но становятся реальными и весьма серьезными при скоплении большого числа 
людей в ограниченном пространстве ростовой лаборатории, где расположено множество работающих установок, каждая из коюрых является самостоятельным источником опасностей и вредностей Вероятность воздействия каждой из них, а также их совместного воздействия существенно возрастает благодаря весьма большой продолжительности производственною цикла выращивания монокристаллов 
из расплава, в то время как студенты присуклвуют на отдельных 
стадиях процесса, который может достигать нескольких суток 

В заключение отметим, что хотя причины появления той или 
иной опасности порою кажутся цам несущественными, не заслуживающими внимания, но ее сеоьелше последствия, к сожалению оказываются неотвратимыми. 

7 

Лабораторная работа 1 

ПРИГОТОВЛЕНИЕ И СИНТЕЗ ШИХТЫ 

НИОБАТА ЛИТИЯ ДЛЯ 

ВЫРАЩИВАНИЯ МОНОКРИСТАЛЛОВ 

МЕТОДОМ ЧОХРАЛЬСКОГО 

(2 часа) 

1.1. Цель работы 

Ознакомление с методами расчета состава шихш и последующего сишеза ниобага лития на основе анализа особенностей фазовой диаграммы системы Ы2О - ND2O5 

1.2. Теоретическое введение 

Ниобаг ЛИ1ИЯ LiNb03 (НЛ) может быть получен в виде достаточно крупных и структурносовершениых монокристаллов Эгот 
факт вместе с уникальным сочетанием ceiнетоэлектрических, нелинейных, электрооптических и акустических свойств, механи ICCKOH 
прочностью, термической устой швостыо и химической инертносгыо 
привлекает к кристаллам НЛ все более пристальное внимание исследователей и конструкторов современных приборов 

На основе монокристаллов НЛ создаются преобразователи 
частош лазерною излучения параметрические [енераторы света, 
различные устройства акустоэлектроники Электрооптические свойсша НЛ используются в модуля юрах света Контролируемое введении примесей позволяет применяй» эш кристаллы в опш.)лектронике 
и для юлофасрической записи информации Использование Монокристаллов НЛ в jrux целях предъявляет особо жесткие требования к 
однородности их состава, воспроизводимости и стабильности 
свойств 

Кристалл НЛ принадлежит к три!опальной сшнонии с пространственной группой симметрии R3c, имее! одну ось симметрии 
третьего порядка, с направлением которой совпадает опшческая ось 
и три плоскости симмефии, расположенные параллельно оптическом 
оси под yi лом 120° ;ipyi к дру|-у. 

Промышленное выращивание кристаллов НЛ производится 
из расплава методом Нохральского 

В качество иилидных материалов для приготовления шихты 

ИСПОЛЬЗУЮТСЯ ПОРОШКИ ПЯТИОКИСИ НИОбИЯ ND2O5 И ОКИСЬ ЛИТИЯ Ы г О 
высокой степени очистки от примесей. Соотношение этих компонентов для вырашивания НЛ устанавливается, исходя из необходимого 
состава конечных продуктов синтеза Небольшие изменения состава 
исходною расплава и условий роста заметно влияют на свойства монокристаллов, что обусловлено особенностями фазовой диаграммы 
\ЛгО- ND2O5, представленной на рис 1.1, вблизи соединения УгОND2O5, соответствующего составу LiNbOj. 

^А 

LlNMVLtjNkOj !£) 

Рис, 1 1 Участок фаювой диаграммы сиетомы NbjOs-LiiO 

Особенностью этой диаграммы является наличие широкой области юмошшости, те области твердых растворов на базе соединения I iNbCb, содержащегд от 44 мол % (или 8 масс %) до 50,5 мол, % 
(или10,5масс %) U2O В системе L12O - ND2O5 различают стехиометричесьии состав (50 мол % L12O + 50 мол % ND2O5 с мольным cooiношением Л= 1,0,' или 10,10 масс % Li2CH 89,90 масс % Nb2Os), и 
кошрулггный состав (48 б мол %Li2p + 51, ,4 мол % 1^Ьг05 с мольным 
cooi ношением R = 0,946 или 9,61 масс %Li20190,39 масс % МЬ205) 

Отличительной особенностью монокристаллов НЛ, выращенных из расплава кошруэнтного состава, является их высокая однородность в любой точке кристалла ею состав соответствует конгрултюму, в го время как состав кристаллов, выращенных из рас
9 

илава стехиомефического состава, отличается от состава расплава и 
характеризуется неоднородностью состава таких кристаллов по длине Ошетим, чю максимальная температура плавления- 1253°С сооиштавует не стехиомегрическому, а кош руэш ному сое iany твердой фазы 

Изменение состава по длине выращиваемого крип алла описывают следующей зависимостью* 

Q = kG,{\-a)lt, 
(11) 

i де Со - избыючпая конценграция Li20 в расплаве исходного cociana 
но сравнению с расплавом конгруэнтною состава, масс %; 
С, - избыючпая концентрация L12O в закристаллизовавшемся 
слое по ошошению к конгруэнтному cociany кршеалла; 
а - степень кристаллизации, определяемая как отношение массы 
растуще' о кристалла тх к исходной массе расплава та г е а ~ тт/шо, 
к- величина межфазного эффективною (динамическою) козффициепга распределения окиси лития на границе между наружным кристаллическим слоем растущею кристалла и расплавом 

При этом конгруэнтному составу расплава соответствует 
значение межфазного коэффициента распределения к= 1,0 и отсюда 
следует постоянство состава выращиваемою кристалла Для расплава стехнеметрического состава величина коэффициента распределения к = 0,9. 

Таким образом, кристаллы НЛ, выращенные т расплава, обладают весьма существенным дефектом - химической неоднородностью (за исключением кристаллов, выращенных и? расплавов кон•руэнпюго состава), поскол*ку важнейшие физические свойства ПЛ 
показатели преломления, электрооптические коэффициенты, температура фазового перехода- точка Кюри, скорости акусти -еских 
волн, диэлектрическая проницаемость и другие свойства в зн-чи 
телшой степени зависят от состава кристалла Следовательно паи 
более однородные и высокока'ественные кристаллы НЛ MOiyi бьнь 
получены лишь из расплава конгруэнтно! о состава 

Кроме отличия исходною состава раинлаиа и» кишруэитного, 
возникновение неоднородности в выращиваемом кристалле може1 

бьпь вызвано рядом других причин, например, температурными 
флуктуациями, изменениями скорости кристаллизации и скорости 
вращения растущего кристалла, изменениями гидродинамических 

Ю