Модифицированные сульфатированные клинкеры и цементы на их основе

УДК 542
ББК 40.3

И17

Рецензент:

В.Н. Соков — доктор технических наук, профессор Московского
государственного строительного университета

Иващенко С.И.

И17
Модифицированные сульфатированные клинкеры и цементы на их

основе : учебное пособие / С.М. Иващенко, С.С. Иващенко, М.М. Фатиев, И.В. Горшкова. — М. : ФОРУМ : ИНФРА М, 2018. — 192 с. —
(Высшее образование).

ISBN 9785000911297 (ФОРУМ)
ISBN 9785160113067 (ИНФРАМ, print)
ISBN 9785161034804 (ИНФРАМ, online)

Приведены краткие сведения из истории создания и развития химии и

технологии сульфатированных клинкеров и цементов на их основе, описаны физикохимические основы получения модифицированных сульфатированных цементов, приведены данные о влиянии различных модифицирующих добавок на процессы минералообразования и гидратации, фазовый состав, структуру и свойства модифицированных сульфатированных
клинкеров и строительнотехнические характеристики вяжущих на их основе. Приведены рекомендации по использованию промышленных отходов и техногенных материалов в технологии модифицированных сульфатированных клинкеров и специальных цементов на их основе.

Книга предназначена для работников научных, научнотехнических и

проектных организаций промышленности строительных материалов и
строительной индустрии, а также аспирантов и студентов, обучающихся в
высших учебных заведениях по технологическим и строительным специальностям.

УДК 542
ББК 40.3

ISBN 9785000911297 (ФОРУМ)
ISBN 9785160113067 (ИНФРАМ, print)
ISBN 9785161034804 (ИНФРАМ, online)

© Иващенко С.И., Иващенко С.С.,

Фатиев М.М., Горшкова И.В., 2015

© Издательство «ФОРУМ», 2015

Введение

В пятидесятые—восьмидесятые годы XX века учеными разных стран (Т.А. Рагозина, В.С. Горшков, П.П. Будников, И.П. Кузнецова, М.А. Ахмедов, H. Lafuma, P.F. Halstead, F.E. Moore, A. Klein,
G.E. Troxell и др.) были открыты новые минералы, обладающие вяжущими свойствами, которые кроме традиционных для портландцемента оксидов кальция, кремния, алюминия и железа содержали в
своем составе повышенное количество соединений серы. Это сульфоалюминаты кальция — 3CaO⋅3Al2O3⋅CaSO4; сульфоферриты кальция — CaO⋅Fe2O3⋅0,3CaSO4; 2CaO⋅Fe2O3⋅CaSO4; сульфосиликаты
кальция — 2(2CaO⋅SiO2)⋅CaSO4; сульфоалюмоферриты кальция —
6CaO⋅Al2O3⋅2Fe2O3⋅0,3CaSO4;
4CaO⋅Al2O3⋅Fe2O3⋅0,4CaSO4;
6CaO⋅
⋅2Al2O3⋅Fe2O3⋅0,5CaSO4 и др. В дальнейшем по этой проблеме работали Т.В. Кузнецова, И.В. Кравченко, В.В. Тимашев, А.П. Осокин,
Л.Л. Астанский, С.И. Иващенко, И.В. Горшкова, С.Г. Безрукова,
В.К. Ларионов, Ю.Р. Кривобородов, Н. Фукуда, П.К. Мета, С. Накамура, Т. Сайи, Т. Ниши, Т. Харада, И. Коо, М. Окошима, Р. Кондо,
Х. Мугурума, Н. Оно, Ш. Акиава, К. Икеда, А.А. Пащенко, И.Н. Борисов, О.С. Мандрикова, С.С. Иващенко, Л.Л. Акопова, Т.А. Атакузиев и многие другие.
Указанные минералы и цементы на их основе обладали необычными по сравнению с рядовым портландцементом физикотехническими свойствами: сверхбыстрым набором прочности (через 2—6 ч
твердения до 400—500 кгс/см2), изделия на их основе расширялись
(портландцемент при твердении дает усадку), имели высокие показатели по плотности и по коррозионной стойкости, могли работать и не
разрушаться при низких и высоких температурах и при высоком давлении. На основе этих минералов были получены особобыстротвердеющие цементы, расширяющиеся и напрягающие цементы, тампонажные цементы и другие с улучшенными строительнотехническими показателями. При этом вышеперечисленные сульфоминералы и
сульфоклинкеры получали из отходов различных отраслей промыш

ленности по энергосберегающей технологии (обжиг сульфоклинкеров осуществляли при пониженной на 100—200 °C температуре по
сравнению с обжигом портландского клинкера, то есть со значительной экономией топлива, что увеличивает срок службы футеровки
вращающихся печей). Кроме того, сульфоклинкеры, вследствие более
низкой температуры их обжига, значительно лучше размалываются,
чем портландский клинкер, что существенно снижает расход электроэнергии на помол сульфоклинкеров и смешанных цементов на их
основе.
Однако прошло уже более 60 лет после открытия сульфоминералов, а широкого внедрения безусловно нужных для народного хозяйства страны сульфоклинкеров и цементов на их основе не произошло.
Это связано со многими причинами: дефицитностью исходных сырьевых компонентов с повышенным содержанием Al2O3, необходимых
для производства сульфоалюминатнобелитовых клинкеров; трудностями с процессом обжига (многие сульфоминералы имеют очень узкий температурный интервал стабильного существования и его несоблюдение ведет или к их разложению, или сульфоминералы не успевают синтезироваться в оптимальном количестве в обжигаемой
системе, что значительно снижает качество сульфоцементов). Кроме
того, строительнотехнические свойства многих сульфоцементов не
стабильны: многие исследователи фиксировали сбросы прочности
образцов, твердевших в течение длительного времени. Указанные
факты в настоящее время не находят достаточно убедительного объяснения. Возможно, это связано с присутствием в отходах различных
микропримесей, на основании которых производили многие сульфоцементы, а влияние большого количества микропримесей на процессы, протекающие при синтезе сульфоклинкеров и при их гидратации
(в отличие от портландцемента), до сих пор не исследовано.
Поэтому авторы надеются, что данная монография поможет понять и объяснить многие непонятные и необъяснимые явления, фиксируемые учеными разных стран при работе с сульфоминералами и
сульфатированными цементам, и, в конечном итоге, поможет широко внедрить в строительную индустрию эти ценные и уникальные по
своим свойствам вяжущие.

4
Введение

Глава 1
ТЕХНОЛОГИЯ, СОСТАВЫ И СВОЙСТВА
МОДИФИЦИРОВАННОГО
СУЛЬФОАЛЮМИНАТНОБЕЛИТОВОГО
КЛИНКЕРА И СМЕШАННЫХ ЦЕМЕНТОВ
НА ЕГО ОСНОВЕ

1.1. Минералообразование в системах
«CaO — Al2O3 — CaSO4»
и «CaO — Al2O3 — CaSO4 — модификатор»
и взаимодействие сульфоалюмината кальция с водой

Идея повышения качества смешанных цементов за счет улучшения свойств составляющих смешанные цементы индивидуальных
клинкеров высказывалась ранее как российскими, так и иностранными учеными. В частности, у нас в стране Т.В. Кузнецова с сотрудниками [182] предлагает повышать качество напрягающего цемента путем увеличения гидратационной активности (особенно в ранние сроки твердения) портландцементного клинкера, модифицируя его
структуру микропримесями.
Более перспективный путь, по нашему мнению, — это улучшение
свойств не отдельного клинкера, входящего в состав смешанных цементов, а одновременное улучшение свойств нескольких клинкеров,
составляющих смешанные цементы, за счет модифицирования различными добавками, например как портландского, так и сульфатированных клинкеров. Последние в настоящее время находят все большее применение в строительной индустрии, а улучшение свойств
сульфатированных клинкеров за счет модифицирования их состава

различными добавками даст возможность существенно повысить качество изготовленных из них цементов.
Анализируя современные достижения в области химии и технологии цемента [1—2, 12, 16, 18—21, 28—30, 35—65, 68—73, 108—109, 113,
120, 126—128, 130, 142, 144—148, 150—153, 181, 202, 206—207, 213—214,
227—237], можно сказать, что в последнее время во всем мире большое
внимание уделяется вяжущим системам с повышенным содержанием
сульфатов (C — A — S; C — A — S — S; C — F — S — S; C — A — F — S —
S)*, в которых возможно осуществить синтез по энергосберегающей
технологии сульфоалюминатнобелитовых (САБ)** [2—8, 11—12, 14,
17—18, 22—23, 25—26, 29—30, 35—39, 41—43, 46, 49—50, 57—59, 64,
67—86, 89—110, 112—116, 120, 125, 130, 133, 141—146, 183—187, 190—
193, 199—201, 214], сульфосиликатных (ССЦ)** [9—10, 18—21, 27, 85—
88, 127—128, 188—190, 195—196, 198, 203, 220—221], сульфоферритных
(СФК)** [1, 24, 51—53, 56, 60, 116—120, 126, 134—139, 202, 213, 217,
234—237], сульфоалюмоферритных (САФК)** [213, 235], алитосульфоалюминатных (АСАК)** [221, 250, 256—257] клинкеров, а на их основе производить целую гамму ценных для строительной индустрии
специальных цементов с оригинальными строительнотехническими
свойствами: особобыстротвердеющих [29, 72—73, 81—84, 111—112,
115, 129, 183—185, 199], тампонажных [2, 28, 94, 140, 181, 199, 202, 213,
218], безусадочных [2, 16, 28, 199], расширяющихся [2, 15, 36—38, 40—
43, 47, 110—111, 114, 139, 142, 213, 219], напрягающих [2, 21, 28, 36, 38,
65, 107—110, 114, 122—124, 142—143, 197, 199, 202, 213, 226], высокопрочных [2, 16, 20, 69, 71], декоративных [28, 183] и др.
Необходимо подчеркнуть, что цементам на основе сульфатированных клинкеров на конгрессах по химии и технологии цемента уделяется особое внимание [12, 18, 30, 35—45, 227—233]. В то же время
следует сказать, что опубликованные сведения по вопросам синтеза и
твердения указанных выше сульфатированных цементов носят разрозненный, бессистемный, часто противоречивый характер и трудно

6
Глава 1. Технология, составы и свойства модифицированного...

* В работе приняты обозначения, используемые в химии цемента: CaO — C;
Al2O3 — A; Fe2O3 — F; SiO2 — S; SO3 — S; H2O — H.
** В работе приняты следующие сокращенные обозначения: САБклинкер —
сульфоалюминатнобелитовый клинкер; ОБТЦ — особобыстротвердеющий цемент; МСАБ клинкер — модифицированный сульфоалюминатнобелитовый клинкер; ПЦК — портландский клинкер; НЦ — напрягающий цемент; САФК — сульфоалюмоферритный клинкер; СФК — сульфоферритный клинкер; ССЦ — сульфосиликатный цемент, АСАК — алитосульфоалюминатный клинкер.

сопоставимы. Практически отсутствуют данные по модифицированию сульфатированных цементных сырьевых смесей, которые крайне
важны, так как введение в сульфатированные цементные сырьевые
смеси модифицирующих добавок (как это известно из химии и технологии портландцемента) позволит снизить температуру обжига этих
смесей, интенсифицировать реакции минералообразования, удлинить интервал стабильного существования сульфоминералов (C4A3S;
C5S2S; C6,3AF2S0,3; C4,4AFS0,4, C6,5A2FS0,5, CF⋅0,3CS; C2F⋅CS и др.).
Это будет способствовать стабилизации обжига сульфатированных
цементных сырьевых смесей, улучшит размалываемость сульфатированных клинкеров, повысит их гидратационную активность, вследствие чего будет возможным улучшить строительнотехнические свойства цементов на основе модифицированных сульфатированных
клинкеров.
Кроме того, сведения о влиянии модифицирующих добавок на
процессы синтеза и гидратации сульфоцементов позволят при получении этих вяжущих целенаправленно использовать целый ряд отходов, содержащих в своем составе необходимые микропримеси.
Сказанное выше подчеркивает необходимость постановки последовательного, всестороннего тщательного изучения химии и физической химии процессов минералои клинкерообразования, а также
реакций гидратации, протекающих в модифицированных сульфатированных системах, что в конечном итоге позволит наладить широкий промышленный выпуск в нашей стране этих ценных вяжущих
материалов.
Для исследований был взят сульфоалюминатнобелитовый клинкер вследствие того, что на его основе возможно получить не только
всевозможные смешанные цементы высокого качества (напрягающие, расширяющиеся, тампонажные и др.), но и, в отличие от сульфоферритных, сульфоалюмоферритных и сульфосиликатных клинкеров, из сульфоалюминатнобелитового клинкера возможно получить
особобыстротвердеющие цементы, находящие широкое применение
в строительной индустрии.
Следует отметить, что открытие безводного сульфоалюмината
кальция принадлежит советским ученым. Так, Т.А. Рагозиной при
исследовании взаимодействия при 1200 °C алюминатов кальция с
гипсом было обнаружено новое соединение с предполагаемой формулой n(CaO⋅Al2O3)CaSO4, где n = 1,6—3,6 [3—5, 9—10].

1.1. Минералообразование в системах...
7

В 1961 г. П.П. Будников, И.П. Кузнецова [7—8, 91], а также
Н. Фукуда [146], а чуть позже С.Д. Окороков с сотрудниками [13, 25—
26, 200—201] получили аналогичное соединение, дав ему формулу
n(CA)CaSO4, где n близко к 3.
А. Клейн и Дж. Троксель зафиксировали в системе C — A — S

присутствие соединений, которым приписывали составы от C5A2S до
C9A4CS3 [11], а в работе [197] показано, что при температуре выше
1350 °C в системе образуется твердый C3A3CS с CaO состава C3,5A3CS.
Позднее состав, структуру и свойства безводного сульфоалюмината кальция и цементов на его основе исследовали И.В. Кравченко, Т.В. Кузнецова, А.А. Пащенко, В.В. Тимашев, Б.Э. Юдович,
В.М. Суровкин, Л.Л. Астанский, С.Г. Безрукова, И.В. Горшкова,
С.И. Иващенко, Л.Л. Акопова, Т.А. Атакузиев, Н. Фукуда, В. Гатт,
Р. Нерс, Т. Накамура, П. Хольстед, А. Мур, П. Мета, М. Поливка и
др. [2, 6, 12—24, 27—29, 35—43, 49—50, 89, 120, 181, 183—185, 193—
194, 197, 199—201, 203].
Безводный сульфоалюминат кальция C4A3S — (3CaO⋅3Al2O3⋅
⋅CaSO4) имеет следующий состав, масс. %: CaO — 36,76; Al2O3 —
50,12; SO3 — 13,12; Ca — 26,27; Al — 26,53; S — 5,25; O — 41,95. Вероятная структурная формула Ca4(Al6O12)⋅(SO4). Кристаллизуется безводный сульфоалюминат кальция в кубической сингонии; α =
= 18,39 ⋅ 10−10 м; пространственная группа I4132; z = 16 .
Изометрические изотропные прозрачные зерна с n = 1,568 или n
может колебаться от 1,564 до 1,570 [204].
По данным [6], структура безводного сульфоалюмината кальция
содержит псевдоячейку 2(Ca4Al6O12SO4) и образуется из непрерывного трехмерного каркаса многогранников, вершины которых заняты
атомами Al. Тетраэдры SO4 расположены в центре каждой ячейки.
Атомы кальция размещены в центре гексагональных поверхностей.
Основные дифракционные характеристики безводного сульфоалюмината кальция (d, 10−10 м): 3,72100; 2,6347; 2,1552 [204], а по данным
[205] — (d, 10−10 м): 3,7410; 2,655; 2,175.
В работе [204] установлено, что безводный сульфоалюминат кальция устойчив до температуры 1590 °C, однако авторы [183, 188, 197,
199, 212] считают верхним пределом устойчивости C4A3S температуру
1350—1380 °C.
По данным С.Д. Oкорокова с сотрудниками [13], безводный сульфоалюминат кальция практически устойчив до температуры 1400 °C.

8
Глава 1. Технология, составы и свойства модифицированного...

При более высокой температуре он частично разлагается с образованием алюминатов кальция составов 1:1 и 5:3.
Плавится C4A3S при температуре 1610 °C. При этом, в отличие от
полученных в работах [2, 9—10, 21, 188, 197, 199] данных, согласно
которым C4A3S при плавлении разлагается, С.Д. Окороков [13] установил, что при переходе в клинкерный расплав безводный сульфоалюминат кальция не разлагается (или, вероятно, разлагается незначительно), поэтому при медленной кристаллизации из расплава можно
снова в конечном продукте получить C4A3S.
Безводный сульфоалюминат кальция имеет плотность от 2520 до
2610 кг/м3 [13, 204]; растворяется в HCI; быстро взаимодействует с водой, подвергаясь гидролизу с образованием в основном гидроалюминатов кальция; получается нагреванием смеси боксита, извести и гипса при 1350 °C, а также обжигом смеси С3А и гипса или смеси СаСO3,
Аl2O3 и CaSO4 соответствующего состава при 1300 °C в течение 4 ч.
Расчеты показывают [2, 199], что безводный сульфоалюминат
кальция может быть получен при взаимодействии CaS04 с оксидами
кальция и алюминия, с известковыми и алюминийсодержащими соединениями [СаСО3, Са(0Н)2, Al2O3⋅3H2O; Al2(SO4)3], а также минералами (СА, C2AS, C2S в присутствии Al2O3). Безводный сульфоалюминат может быть получен и при замене СаS04 на другие сульфатные
соединения МgS04, Na2SO4, Al2(SO4)3 [2, 199], однако, по данным
[200—201], безводный сульфоалюминат кальция может быть синтезирован только в присутствии сульфатов Mg, Ca, Sr, Ba, Zn и Cd, a при
введении сульфатов щелочных металлов безводный сульфоалюминат
кальция не образуется.
Т.В. Кузнецовой [2, 199] при синтезе безводного сульфоалюмината кальция было установлено, что скорость диссоциации СаСО3 не
лимитирует процесс синтеза новообразований в системе, а синтез
C4A3S обусловливается скоростью связывания Аl2О3. Изучение процесса обжига смеси методом высокотемпературного ДТА показало,
что в системе C — A — S разложение СаСО3 начинается при 620 °C и
заканчивается при 900 °C. Образование новых фаз (алюминатов кальция — C12A7 и СА) фиксируется на кривой ДТА по экзоэффектам при
970 °C и 1070 °C, однако, как указывает автор, эти эффекты небольшие, вследствие их перекрывания сильным эндоэффектом разложения CaSO4, что наиболее заметно при 1200 °C. Повышение температуры обжига до 1000 °C характеризуется увеличением количества
алюминатов кальция. Появление расплава в исследуемой системе

1.1. Минералообразование в системах...
9

фиксируется при 1200 °C, а в интервале температур 1200—1300 °C на
кривой ДТА обнаружен экзоэффект с максимумом при 1260 °C. Началом образования в системе, CaCO3 — Al2O3 — CaSO4 безводного
сулъфоалюмината кальция Т.В. Кузнецова считает температуру
1000 °C; при замене СаСО3 на Ca(OН)2 образование C4A3S наблюдалось уже при 800 °C, а при замене Al2O3 на Al2(SO4)3 процесс синтеза
безводного сульфоалюмината кальция еще более ускоряется. Однако
последовательность образования минералов при замене одного известкового компонента на другой не изменилась (в порядке появления): C12A7, CA, C4A3S.
Константа скорости реакций синтеза C4A3S в системах СаСО3 —
AI2(SO4)3 и Ca(OH)2 — Al2(SО4)3 в два раза выше константы реакции
образования сульфоалюмината кальция в смеси на основе Al2O3. Наибольшей скоростью взаимодействия компонентов при синтезе C4A3S
характеризуются смеси Ca(OН)2 с Al(ОH)3 или Аl2(SО4)3. Энергия активации реакции образования C4A3S в первом случае, по данным [2,
199], равна 56,6 кДж/моль, а во втором — 61,7 кДж/моль.
Безводный сульфоалюминат кальция синтезируется, по данным
[3, 7, 10, 25—26, 201], в смесях оксидов алюминия и кальция любого
состава при введении CaSO4, при этом C4A3S начинает образовываться одновременно с CA при 1000 °C, но если в смеси имеется избыток
сульфата кальция, то весь выделившийся CA в результате вторичной
реакции переходит в 3(CA)⋅CaSО4. Реакция образования безводного
сульфоалюмината протекает в интервале температур 1000—1370 °C.
По другим данным [27], сначала синтезируется С3А (900—
1000 °C), который затем переходит в безводный сульфоалюминат
кальция.
С.Д. Окороков [25—26] и Т.А. Рагозина [10] считают, что алюминат кальция вообще не образуется, пока весь гипс не свяжется в безводный сульфоалюминат кальция, при этом С.Д. Окороков с сотрудниками установили [200], что для синтеза C4A3S достаточно присутствия сульфата любого металла из ряда Мg, Ва, Sr, Cd, Zn, так как они,
реагируя с CaO при высокой температуре, образуют нужный для реакции CaSO4.
В работах [2, 199] были проведены для определения степени устойчивости сульфоминералов расчеты значений упругости пара при
разложении этих соединений. Упругость пара SO2, образующегося
при разложении сульфатов, составляет при 1227 °C: для CaSO4 —
9,55 ⋅ 102 Па; C4A3S — 1,9 ⋅ 10−3 Па; 2(C2S)CS — 4,8 Па. Наличие при10
Глава 1. Технология, составы и свойства модифицированного...