Компьютерный анализ многокомпонентных диаграмм состояния

УДК 669.017 
Б43 

Рецензенты: 

канд. физ.-мат. наук, доц. В.Л. Столяров 

и канд. техн. наук, доц. АЛ. Широков 

Белов Н.А. 

Б43 
Компьютерный анализ многокомпонентных диаграмм состояния: Учеб. пособие. - М.: МИСиС, 2003. - 48 с. 

Описаны принципы и методики расчета критических температур, концентраций, массовых и объемных долей фаз в многокомпонентных сплавах. 
Рассмотрены примеры составления расчетных шаблонов в программе 
EXCEL и построения политермических разрезов тройных, четверных и пятерных диаграмм состояния в программе CORELDRAW. Приведены примеры решения практических задач в области металловедения с использованием 
компьютерного анализа многокомпонентных диаграмм состояния. 

Пособие написано с учетом того, что студенты уже изучили курс «Физическое металловедение» и имеют навыки работы с тройными диаграммами. 

Рассчитано на студентов, обучающихся по специальности 110500 «Металловедение и термическая обработка металлов» в рамках спецкурса «Металловедение цветных и драгоценных металлов». Может быть также полезно для студентов и аспирантов других металлургических специальностей, которые имеют дело 
с многокомпонентными диаграммами состояния. 

© Московский государственный институт 
стали и сплавов (Технологический 
университет) (МИСиС), 2003 

ОГЛАВЛЕНИЕ 

Введение 
4 

1. Расчет температур ликвидуса и солидуса многокомпонентных 

сплавов методом симплексного планирования 
6 

2. Расчет массовых и объемных долей фаз многокомпонентных 

сплавов методом решения системы линейных уравнений 
20 

3. Расчет и построение политермических разрезов 

многокомпонентных систем 
35 

Библиографический список 
47 

ВВЕДЕНИЕ 

Фазовый состав и структурные составляющие любого промышленного сплава являются важнейшими характеристиками, которые определяют его эксплуатационные и технологические свойства: 
показатели прочности и пластичности, поведение при обработке давлением, свариваемость, коррозионную стойкость и др. Научной основой анализа фазового состава (и частично микроструктуры) являются 
диаграммы состояния, поэтому они занимают центральное место во 
всех базовых курсах по металловедению. Однако последние часто ограничиваются только двойными и простейшими тройными системами. В то же время большинство промышленных сплавов содержит 
несколько легирующих элементов и примесей, что требует рассмотрения соответствующих многокомпонентных диаграмм состояния. 

Как известно, для практического использования многокомпонентных диаграмм состояния применительно к конкретному сплаву удобно иметь политермические и изотермические сечения, которые позволяют на количественном уровне определять критические 
температуры Щ, а для тройных систем и относительные весовые количества фаз (G)- Для многих важнейших систем таких сечений в 
литературе приведено явно недостаточно, поэтому перед металловедом часто стоит задача их самостоятельного построения с использованием известных правил, которые рассматриваются в курсе «Физическое металловедение» только для тройных систем. Следует отметить, что для корректного проведения линий, особенно кривых, требуется очень кропотливая работа с первичными графическими изображениями (ликвидуса, солидуса, сольвуса и т.д.), при этом качество исходных рисунков и точность измерений могут быть недостаточными, что соответственно отражается на точности определения значений Г, и fi. 

Другой подход состоит в применении термодинамических 
расчетов, что позволяет описать все поверхности в математической 
форме и решать различные задачи, связанные с определением Г, и G, 
без использования графических изображений. Этот подход отражен в 
курсе «Физика металлов». Однако программы, основанные на термодинамических расчетах (например, THERMO-CALC или CALPHAD), 
узкоспециализированы и не рассчитаны на широкий круг пользователей. Кроме того, применение этих программ ограничено отсутст
4 

вием соответствующих термодинамических функций по многим 
тройным и более сложным соединениям. 

В данном пособии рассматриваются принципы и методики 
количественного анализа многокомпонентных диаграмм состояния, 
ориентированные 
на 
широко 
распространенные 
WINDOWSсовместимые компьютерные программы EXCEL и CORELDRAW. 
Первая позволяет создавать удобные расчетные шаблоны применительно к конкретной задаче, а вторая - строить графические изображения, в частности политермические сечения, в желаемом формате. 

5 

1. РАСЧЕТ ТЕМПЕРАТУР ЛИКВИДУСА 
И СОЛИДУСА МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ 
СПЛАВОВ МЕТОДОМ СИМПЛЕКСНОГО 

ПЛАНИРОВАНИЯ 

Одним из первых этапов количественного анализа любого 
сплава и, следовательно, соответствующей диаграммы состояния является определение температур ликвидуса и солидуса. Эти характеристики имеют важнейшее практическое значение и обязательно отражаются в паспорте на промышленный сплав. От ликвидуса зависит 
температурный режим плавки, а от солидуса - максимально допустимая температура термообработки. Для расчета поверхностей ликвидуса и солидуса (очевидно, кроме нонвариантных плоскостей) целесообразно использовать метод симплексного планирования, с помощью которого легко осуществить математическую аппроксимацию 
этих поверхностей при минимальном количестве исходных данных. 

Симплекс - простейшая выпуклая геометрическая форма, образованная множеством Ж точек в (N- 1)-мерном пространстве и обладающая минимальном количеством вершин. В общем случае 
(N-1)мерный симплекс задает состав Ж-мерной системы, в частности, составы тройных сплавов задают с помощью треугольника, а четверных- с 
помощью тетраэдра. Составам более сложных систем нельзя дать геометрический образ, но, как будет показано ниже, они могут быть описаны математически. 

Наиболее простые и распространенные - симплекс-решетчатые 
планы [1], в которых экспериментальные точки располагаются симметрично по симплексу (рис. 1.1). По результатам экспериментального определения изучаемой зависимой переменной 7 (для диаграмм состояния это температура) строят математические модели зависимости 
7=/(ХьХ2, ...,Х„) в виде полиномов различной степени: полной второй, неполной третьей, полной третьей, неполной четвертой, полной 
четвертой. В частности, для тройной системы А-В-С модель неполной 
третьей степени с 7 опытами, которую наиболее целесообразно использовать 
для 
компьютерных 
шаблонов, 
имеет 
следующий 
вид 
(см. рис. 1.1): 

Y= PiXi + Р2Х2 + РзХз + Р12Х1Х2 + Р13Х1Х3 + Р23Х2Х3 + Pi23A'lX2X3, 
(1.1) 

где Хь Х2, Хз - концентрации компонентов А, В, С в долях от единицы (Х^+^2+Хз) = 1); 
Р, - коэффициенты моделей, которые необходимо рассчитать по 
экспериментальным данным Yf. 

6 

PI = Y,; Рг = Y^, Рз = Уз; 

Р|2 = 474-2Г1-2У2; 

P,j = 
4Yi-2Yi-2Y,; 

Р2з = 47б-2Г2-2Уз; 

Pi23 = 277, -nY4+Yi 
+ Y(, + 37i + У2 + Уз
(1.2) 

Рис 1 1 Решетчатый симплексный план трехкомпонентной системы 
пеполпой третьей степени с контрольными точками (см. табл. 1.1) 

Симплексные планы являются полностью насыщенными, т.е. 
число опытов в них полностью соответствует числу определяемых 
коэффициентов, поэтому существуют однозначные соотношения 
между экспериментальными значениями Гз, и коэффициентами (1 2) 
Из этого следует что расчетные и экспериментальные значения в 
точках плана (см рис 1 1) должны совпадать 

Перед проведением эксперимента наносят точки плана и контрольные точки (расположенные между первыми) на симплекс и 
строят матрицу планирования (табл 1 1) После проведения эксперимента и расчета коэффициентов оценивают адекватность модели 
те проверяют насколько точно рассчитанные по уравнению (1 1) 
значения Y, в контрольных точках будут соответствовать экспериментальным значениям Для этого необходимо знать дисперсию 
опыта 5,.. Эта дисперсия может быть известна из предыдущих работ 

7 

или определена экспериментальным путем (дублированием опыта в 
отдельных или во всех точках). Далее определяют остаточную дисперсию Хсх, а затем, по критериям Фишера (F) и Стьюдента (t), адекватность модели для заданного уровня значимости а (обычно 
0,05 или 0,01). При использовании критерия Фишера расчетное значение F определяют по формуле 

F^SlJS^, 
(1.3) 

где Хсх - остаточная дисперсия (или дисперсия неадекватности), которая рассчитывается по формуле 

^ocx = ^/2{vФ^, 
(1.4) 

где L - число контрольных опытов; 

7з, 7р - соответственно экспериментальное и расчетное значение 
параметра в i-u контрольном опыте. 

Таблица 1.1 

Матрица симплексного планирования неполной третьей степени 
трехкомпонентной системы J-i?-C 

№ 
1 
1 

2 
О 

3 
О 

Ik 
2к 
Ък 

Хх 

1/2 
1/2 
_0_ 
1/3 
1/2 
1/4 
1/4 

Хг 

1/2 
0 
1/2 
1/3 
1/4 
1/2 
1/4 

х_ 

1/2 
1/2 
1/3 
1/4 
1/4 
1/2 

g, % 

100 

50 

50 
33,3 
50 
25 
25 

С, % 

0 
0 
100 
0 
50 
50 
33,3 
25 
50 
25 

J, % 
100 
0 
0 
50 
50 
0 

33,3 
25 
25 
50 

7э 
7„ 
7,2 
7эз 

7,4 

7э5 

7эб 

7,7 
7 i i 

72i 
7з* 

7с 

^р1 

^Р2 
7й 

^РЗ 
7р4 

7^5 

7рб 

7pii 

7p2i 

7p3i 

7э-7„ 

0 
0 
0 
0 
0 
0 
0 

A7i 

А72 
А7з 

Гипотеза об адекватности при выбранном уровне значимости 
не отвергается, если выполняется условие F < F^„ в противном случае 
необходимо перейти к более сложной модели или разбить исходный 
симплекс на несколько частей, что требует дополнительных опытов. 

При использовании критерия Стьюдента расчетное значение t 
целесообразно определить в каждой контрольной точке по формуле 

8 

5 
О 

6 
7 

г = (7э-7р)/5'ь 
(1.5) 

где S, - дисперсия для i-ro контрольного опыта, или средняя дисперсия опыта (S,). 

Гипотеза об адекватности модели не отвергается, если для 
всех контрольных точек выполняется условие t<t,,. В случае адекватной модели (F<F,p и ? < U можно по уравнению (1.1) рассчитывать значения параметра оптимизации 7 для любого сплава системы 
А-В-С. Поскольку ручной расчет достаточно трудоемок, необходимость использования компьютерных программ очевидна. 

Метод симплексного планирования можно применять не 
только для всей системы, но и для ее части, ограниченной треугольником меньшего размера. В этом случае необходимо перевести истинные концентрации в кодовые значения, исходя из того, что вершины этого треугольника представляют собой псевдокомпоненты, 
т.е. значение одной кодовой концентрации равно единице, а остальных- нулю. Например, если в системе А-В-С ограничиться областью вершины А при суммарной концентрации i? и С< 10 %, то 1-й 
вершиной останется компонент А(Х,-1),а 
2-й и 3-й - будут сплавы 
А-10% 
В (Х2 = 1) и А-10% 
С (Хз = 1). В этом случае сплаву 
А-5%В-2%С 
будут соответствовать следующие кодовые значения: X, = 0,3; Х2 = 0,5; X, = 0,2. Соответствующая матрица планирования приведена в табл. 1.2. Следует отметить, что более эффективно 
строить модели сразу для нескольких параметров оптимизации (например, для ликвидуса и солидуса), что отражено в табл. 1.2 (Y, и Y2). 

Таблица 1.2 

Матрица симплексного планирования неполной 

третьей степени части трехкомпонентной системы J-i?-C 

в области угла^ при двух параметрах оптимизации 

№ 
1 
2 
3 
4 
5 
6 
7 
Ik 
2к 
Ък 

Хх 
1 
0 
0 
1/2 
1/2 
0 
1/3 
1/2 
1/4 
1/4 

Хг 
0 
1 
0 
1/2 
0 
1/2 
1/3 
1/4 
1/2 
1/4 

Хз 
0 
0 
1 
0 
1/2 
1/2 
1/3 
1/4 
1/4 
1/2 

5,% 

0 
10 
0 
5 
0 
5 
3,3 
2,5 
5 
2,5 

С,% 

0 
0 
10 
0 
5 
5 
3,3 
2,5 
2,5 
5 

7э 

7,3, 

7,32 

7,33 

7 з 4 

7,35 

7,36 

7,37 

7i3ii 

7з2* 

7,33* 

72р 

7,р, 

7,р2 

7 р 2 
7рз 

7lp4 

7,р5 

7,рб 

7ipii 

7p2i 

7ip3i 

7,3 - 7 р 

0 
0 
0 
0 
0 
0 
0 

A7ii 

A7i2 

A7i3 

723 

723, 

7232 

7233 

7234 

7235 

7236 

7237 

723li 

7232* 

7233* 

72p 

72p, 

72p2 

72p2 

72p3 

72p4 

72p5 

72p6 

72pli 

72p2i 

72p3i 

723 - 72p 

0 

A721 

A722 

A723 

0 
0 
0 
0 
0 
0 

9 

Переход к кодовым значениям существенно усложняется при 
произвольном выборе точек симплекса, когда его стороны не параллельны сторонам концентрационного треугольника. В этом случае 
надо решить систему трех линейных уравнений баланса, в которых 
концентрация каждого компонента в произвольном сплаве Z (А,, В,, 
Q определяется как сумма произведений концентраций этого компонента в каждой вершине симплекса (А,, А^, А, В,, Вг, В,, С,, Сг, С) 
на искомые кодовые значения {X,, Х^, X,) сплава Z: 

А^Х^+АгХг + А^г=А„ 

ВхХх + В2Х2 + ВзХз =В„ 
(1.6) 

CiXi + С2Х2 + С3Х3 = с 

Поскольку из трех концентраций независимыми являются 
только две, а сумма кодовых значений равна единице (или 100%), 
для определения искомых значений X можно воспользоваться системой трех линейных уравнений, более удобной, чем система (1.6): 

ВхХх+В2Х2 + ВгХг=В„ 

CiXi + С2Х2 + С3Х3 = С„ 
(1.7) 

Х1+Х2+Хз = 1. 

В общем случае решение системы линейных уравнений с 
тремя неизвестными находится через определители третьего порядка. Для рассматриваемой системы (1.7) матрица главного определителя имеет следующий вид: 

Bi 
В2 
^3 

А= Ci С2 Сз . 
(1.8) 

1 
1 
1 

Частные определители А,, А^, Аз получаются из главного заменой элементов соответствующего столбца свободными членами. 
Вычислив определители, легко рассчитать искомые значения Ji^-: 

^• = А,/А. 
(1.9) 

Отрицательное значение любого кодового значения свидетельствует о нахождении сплава вне симплекса, а нулевое - соответствует какой-либо его стороне. 

Поскольку ручное вычисление определителей слишком трудоемкая работа, целесообразно использовать специальные компью
10 

терные программы, которые позволяют проводить основные математические операции, в том числе и с матрицами. Одной из наиболее 
подходящих является программа EXCEL, получившая широкое распространение благодаря ее совместимости с другими программными 
продуктами системы WINDOWS и удобству работы в ней. Исходя из 
того, что заданную область диаграммы состояния можно разбить на 
любое число элементарных симплексов, использование моделей более сложных степеней, чем неполная третья, нецелесообразно. Описание программы EXCEL можно найти в учебной литературе, а также в самой программе в режиме «Справка». 

Экспериментальное определение температур ликвидуса и 
солидуса требует достаточно больших затрат (приготовление сплавов, их гомогенизация, термический анализ), поэтому целесообразно 
использовать ранее полученные данные, а при их отсутствии- изотермы соответствующих поверхностей, которые, как правило, приводятся в справочниках по диаграммам состояния [2-7]. 

Поскольку метод симплексного планирования можно использовать для построения математических моделей при любом числе 
компонентов, далее рассматривается его применение для расчета ликвидуса и солидуса не только для тройных, но и для любых 
Ж-компонентных систем. В этом случае необходимо учесть следующие особенности. 

Переход от тройных к более сложным системам не влияет на 
расчет первых шести коэффициентов р, математической модели 
(1.1), в то время как формула для седьмого коэффициента резко усложняется. Поэтому для систем, где N>3, целесообразно использовать смешанную модель, т.е. для тройных систем - неполную третью 
степень, а для более сложных - полную вторую. Это также оправдано тем, что дополнительное искривление поверхности ликвидуса 
уменьшается при увеличении N, т.е. совместное влияние четырех 
компонентов (не говоря уже о пяти) меньше, чем трех, и этим влиянием во многих случаях можно пренебречь. Сказанное согласуется с 
результатами термодинамических расчетов, которые учитывают это 
взаимное влияние в модели регулярных растворов. Очевидно, что 
чем больше число разбиений на элементарные симплексы, тем больше оснований для упрощения модели, поскольку любая поверхность в 
пределах малого симплекса может быть адекватно описана моделью 
полной второй степени, а в ряде случаев и линейной моделью. 

Основная трудность использования симплексного метода при 
расчете температур ликвидуса и солидуса четверных и более слож
11 

ных систем заключается в том, что при наличии нескольких поверхностей установление их границ в Ж-мерном пространстве требует 
специального анализа. Для этого желательно иметь изотермы в различных сечениях, а их в справочной литературе приведено очень мало, поэтому надо максимально использовать экспериментальные 
данных по четверным сплавам из других источников (статей, отчетов, диссертаций и т.д.). 

Наиболее целесообразно использовать симплексный метод 
для многокомпонентных систем в тех случаях, когда рассматривается одна поверхность ликвидуса и одна- солидуса, например, для 
систем с непрерывным рядом твердых растворов (сплавы благородных металлов) или для части системы с заведомо однофазной областью (многие промышленные сплавы на основе Си, А1, Ti, Mg и других цветных металлов). 

Пример 1 (ликвидус, часть тройной системы) 
Рассматривается построение математической модели поверхности ликвидуса системы Al-Fe-Si в области первичной кристаллизации алюминиевого твердого раствора по изотермам [2], показанным на рис. 1.2,а. 

Заданную область удобно разбить на четыре элементарных 
симплекса, используя в качестве вершин нонвариантные точки е,, Р,, 
Рг, Е, ег, а также чистый алюминий как общую вершину (рис. 1.2,6). 
Несмотря на то что политермы е.-Р,, Р,-Рг, Рг-Е, Е-ег являются 
кривыми, было решено представить их в виде прямых отрезков, поскольку предполагалось проводить расчеты в области, достаточно 
удаленной от этих линий. В общем случае, если кривизна политерм 
слишком велика, следует разбить заданную область на большее число треугольников. 

На все симплексы нанесены точки плана модели неполной 
третьей степени в каждом элементарном симплексе (кружки), при 
этом некоторые точки являются общими для соседних симплексов 
(см. рис. 1.2,6). Кроме точек плана для каждого симплекса обозначены по три контрольные точки (крестики). После этого можно составить матрицы планирования для всех элементарных симплексов, что 
в общем виде отражено в табл. 1.1., 1.2. Температуры для точек плана 
и контрольных точек можно определить, используя изотермы поверхности ликвидуса (рис. 1.2,а). Таким образом, имеются все данные для 
создания шаблонов программы EXCEL для расчета температуры ликвидуса во всех симплексах диаграммы состояния Al-Fe-Si. Для об
12