Перспективные материалы и технологии самораспространяющегося высокотемпературного синтеза

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ 
№ 311 
ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ  
ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ  
«НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ «МИСиС» 
  
 
 
 
 
 
 
 
Перспективные
материалы и технологии 
самораспространяющегося 
высокотемпературного синтеза
Учебное пособие 
 
 
 
Допущено учебно-методическим объединением 
по образованию в области металлургии в качестве учебного 
пособия для студентов высших учебных заведений, обучающихся
по направлению 150100 – Металлургия 
Москва  2011 

УДК 544.01:621.762.091.3-977:546.07 
 
П26 
Р е ц е н з е н т  
д-р техн. наук, проф. М.Р. Филонов 
Авторы: Е.А. Левашов, А.С. Рогачев, В.В. Курбаткина, 
Ю.М. Максимов, В.И. Юхвид 
П26 
Перспективные материалы и технологии самораспростра- 
няющегося высокотемпературного синтеза : учеб. пособие / 
Е.А. Левашов, А.С. Рогачев, В.В. Курбаткина и др. – М. : Изд. 
Дом МИСиС, 2011. – 377 с. 
ISBN 978-5-87623-463-6 
Рассмотрены общие и специальные вопросы самораспространяющегося 
высокотемпературного синтеза (СВС) как способа получения неорганических соединений и композиционных материалов. Изложены теоретические 
основы СВС, закономерности и механизмы горения и структурообразования 
в СВС-системах. Изучены термодинамические и кинетические аспекты взаимодействия компонентов при синтезе новых материалов в режиме горения. 
Представлены данные об основных технологических типах процессов производства порошков неорганических соединений, керамических материалов и 
изделий, новых композиционных материалов,  литых тугоплавких соединений, о методах нанесения покрытий. Приведены сведения о структуре, свойствах и применении новых композиционных материалов. Уделено внимание 
лабораторным установкам для экспериментального исследования процессов 
СВС и оборудованию для промышленной реализации СВС-технологий. 
Учебное пособие рассчитано на студентов высших учебных заведений, 
обучающихся по направлению 150100 «Металлургия», а также на исследователей, инженеров и технологов в области порошковой металлургии, высокотемпературных материалов, керамических композиционных материалов, огнеупоров, ферросплавов и лигатур, материалов для электроники, химической 
промышленности и др. 
Данное издание посвящено 80-летию академика А.Г. Мержанова – выдающегося ученого в области физики горения и взрыва, основоположника 
метода СВС. 
УДК 544.01:621.762.091.3–977:546.07 
ISBN 978-5-87623-463-6 
© Коллектив авторов, 2011 
2 

ОГЛАВЛЕНИЕ 
Предисловие ........................................................................................................ 6 
ГЛАВА 1. ОБЩИЙ ВЗГЛЯД НА ПРОЦЕСС И ПРОБЛЕМУ СВС..............15 
1.1. Общая характеристика процессов СВС..............................................15 
1.2. Типы химических реакций и основные классы продуктов СВС......17 
1.3. Классификация процессов СВС по агрегатному состоянию 
компонентов..................................................................................................18 
1.4. Термодинамика СВС-систем ...............................................................21 
1.5. Кинетика химических реакций............................................................27 
1.6. Элементы теории горения. Скорость распространения волны СВС.....29 
1.7. Температурные профили волны СВС ................................................. 36 
ГЛАВА 2. ЗАКОНОМЕРНОСТИ ГОРЕНИЯ 
И СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЯ В СВС-СИСТЕМАХ................................. 42 
2.1. Экспериментальные методы исследования СВС-процессов............ 42 
2.2.  Закономерности горения безгазовых составов ................................. 50 
2.3. Системы твердое–газ ............................................................................ 59 
2.4. Структурообразование продуктов СВС  и механизм горения ......... 64 
2.4.1. Изменение структуры среды в зонах прогрева и реакции ....... 66 
2.4.2. Формирование структуры продукта........................................... 75 
Рекомендуемая литература к главам 1 и 2 ...................................................... 96 
ГЛАВА 3. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ТИПЫ СВС ............................................. 97 
3.1. Технология как наука и принципы ее разработки ............................. 97 
3.2. Шесть основных типов СВС-технологий........................................... 99 
3.3. Принципы управления структурой и свойствами 
СВС-продуктов........................................................................................... 101 
3.4. СВС механически активированных смесей...................................... 104 
Рекомендуемая литература к главе 3 ............................................................. 118 
ГЛАВА 4. ПОРОШКОВЫЕ И СПЕЧЕННЫЕ СВС-МАТЕРИАЛЫ .......... 120 
4.1. Технология СВС-порошков ............................................................... 120 
4.1.1. Основные химические схемы получения СВС-порошков ..... 123 
4.1.2. Получение порошков ................................................................. 124 
4.1.3. Получение порошков по азидной СВС-технологии ............... 128 
4.1.4. Получение порошков интерметаллидов................................... 132 
4.1.5. Материалы, получаемые по технологиям порошков.............. 139 
4.1.6. Пористые материалы и изделия................................................ 145 
4.2. СВС-спекание...................................................................................... 147 
4.2.1. Получение керамических материалов в газостатах................ 147 
4.2.2. Получение огнеупорных материалов ....................................... 153 
4.2.3. Получение керамической пены................................................. 156 
4.2.4. Получение материалов для электроники ................................. 158 
Рекомендуемая литература к главе 4 ............................................................. 168 
3 

ГЛАВА 5.  СВС АЗОТИРОВАННЫХ МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ 
ДЛЯ МЕТАЛЛУРГИИ.....................................................................................170 
5.1. Горение металлов в азоте ...................................................................171 
5.1.1. Общие особенности горения металлов в азоте........................171 
5.1.2. Азотирование феррованадия .....................................................176 
5.1.3. Азотирование кремния и ферросилиция..................................188 
5.1.4. Азотирование хрома, феррохрома, феррониобия 
и ферромарганца ...................................................................................196 
5.2. СВС нано- и композиционных керамических порошков 
на основе нитридов ....................................................................................199 
5.2.1. Синтез композиции Si3N4–SiC...................................................200 
5.2.2. Синтез керамики Si3N4–ZrO2 .....................................................201 
5.2.3. Синтез композиции на основе Si3N4–TiN с использованием 
ильменитового концентрата ................................................................202 
5.3. Горение порошков металлов и сплавов при вынужденной 
фильтрации азотсодержащего газа...........................................................205 
5.4. Опытно-промышленная технология получения 
азотсодержащих лигатур ...........................................................................207 
Рекомендуемая литература к главе 5 .............................................................216 
ГЛАВА 6. СИЛОВОЕ СВС-КОМПАКТИРОВАНИЕ..................................218 
6.1. Общая характеристика технологии ...................................................218 
6.2. Сплавы марки СТИМ..........................................................................220 
6.3. Композиционные мишени для технологий ионно-плазменного 
распыления..................................................................................................231 
6.3.1. Мишени на основе макс-фаз в системе Ti–Cr–Al–C...............233 
6.3.2. Мишени из боридной керамики в системах Сr–B и Ti–Cr–B......242 
6.3.3. Мишени из танталсодержащей карбидной керамики 
в системе Ti–Ta–C.................................................................................250 
6.3.4. Мишени на основе карбонитрида титана.................................259 
6.4. Электродные материалы для технологии электроискрового 
легирования.................................................................................................264 
6.5. Крупногабаритные изделия................................................................275 
6.6. Синтетические градиентные материалы...........................................281 
6.7. Алмазосодержащие материалы..........................................................283 
6.8. Технологические параметры и их влияние на структуру 
и свойства продуктов синтеза ...................................................................299 
6.9. СВС-экструзия и СВС-прокатка........................................................306 
Рекомендуемая литература к главе 6 .............................................................307 
ГЛАВА 7. СВС-МЕТАЛЛУРГИЯ ..................................................................309 
7.1. Схемы химического превращения исходной смеси в конечные 
продукты......................................................................................................309 
7.2. Феноменология СВС-металлургии....................................................310 
4 

7.3. Моделирование процессов горения в плавящихся 
гетерогенных системах.............................................................................. 311 
7.4. Моделирование фазоразделения в жидкофазных продуктах 
горения ........................................................................................................ 316 
7.5. Закономерности управления процессом, составом и структурой 
продуктов синтеза ...................................................................................... 318 
7.5.1. Закономерности горения............................................................ 319 
7.5.2. Закономерности фазоразделения.............................................. 322 
7.5.3. Закономерности формирования химического состава литых 
продуктов .............................................................................................. 324 
7.5.4. Формирование фазового состава, макро- и микроструктуры 
литых продуктов................................................................................... 326 
7.6. Технологии и оборудование СВС-металлургии .............................. 328 
7.6.1. СВС-металлургия в реакторах под давлением газа ................ 329 
7.6.2. Центробежная СВС-металлургия ............................................. 333 
7.7. Продукция СВС-металлургии и ее применение .............................. 343 
7.7.1. Литые материалы и их использование..................................... 343 
7.7.2. Многослойные материалы и литые защитные покрытия....... 351 
7.7.3. Литые трубы................................................................................ 352 
Рекомендуемая литература к главе 7 ............................................................. 354 
ГЛАВА 8. НЕРАЗЪЕМНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ И ПОКРЫТИЯ, 
ПОЛУЧАЕМЫЕ ПО ТЕХНОЛОГИЯМ СВС-СВАРКИ 
И ГАЗОТРАНСПОРТНЫХ ПОКРЫТИЙ ..................................................... 356 
8.1. Сварные соединения ........................................................................... 356 
8.2. Термитная СВС-сварка....................................................................... 359 
8.3. СВС-электросварка ............................................................................. 361 
8.4. Газотранспортная СВС-технология .................................................. 374 
Рекомендуемая литература к главе 8 ............................................................. 378 
5 

ПРЕДИСЛОВИЕ 
Дорогие коллеги, друзья!  
Вот уже прошло почти 45 лет, как мы начали изучать замечательный процесс, получивший название «самораспространяющийся высокотемпературный синтез» (или, коротко, СВС-процесс). «Самораспространяющийся» – потому что этот процесс, будучи локально 
инициированным, далее сам распространяется в виде волны реакции; 
«высокотемпературный» – потому, что он сопровождается выделением тепла, которое разогревает вещество в зоне реакции до высокой 
температуры; а слово «синтез» указывает на то, что в ходе этого процесса могут быть синтезированы ценные вещества и материалы. 
В первых опытах были осуществлены твердофазные процессы 
(твердые реагенты, твердые продукты), и было непонятно, как и почему самораспространяются такие реакции, ведь они, как известно, 
протекают крайне медленно, а здесь наблюдаются довольно большие 
скорости фронта (до 10 см/с, а иногда и выше). Лишь позднее стало 
ясно, что благодаря высоким значениям теплового эффекта реакции 
и сильному кинетическому торможению волна начинает распространяться уже при малой глубине реакции и для самораспространения 
вовсе не нужно ждать полного превращения вещества (как следовало 
из классической теории распространения волны реакции). 
Очень часто СВС-процесс сравнивается с горением, рассматривается как его разновидность и называется «твердопламенное горение». 
Действительно, СВС имеет много общего с горением (сильное тепловыделение при очень больших температурах, фронтальный, или волновой, характер распространения реакции, высокие скорости нагрева 
вещества в волне и др.). Но есть одно существенное различие. Для 
теории горения очень важно понимание того, что происходит вблизи 
фронта горения. Именно прифронтальные процессы определяют 
картину горения, в первую очередь скорость движения фронта (ее 
часто называют скоростью горения). Для СВС-процессов это также 
существенно, но недостаточно, поскольку в теории и практике СВС 
важную роль играют и зафронтальные процессы, которые протекают далеко за фронтом, не влияя на скорость последнего. Это фазовые 
и структурные превращения в первичных продуктах горения, которые образуются в результате реакции и по существу представляют 
 
6 

собой первичные продукты СВС. Таким образом, понятие «СВС», с 
одной стороны, шире, чем «горение», поскольку включает в себя не 
только макрокинетические, но и материаловедческие представления, 
а с другой – уже, так как не рассматривает обширные классы реакций 
горения, не приводящие к образованию материалов. 
Если использовать простейшие нестрогие формулировки, то можно записать следующее: 
Горение = Тепловыделение + Теплопередача, 
СВС = Горение + Структурообразование. 
Любопытно, что авторы СВС первоначально хотели дать этому процессу название «синтез горением», имея в виду его «горельческое» 
происхождение. Но в конце концов отказались от него, когда поняли 
роль структурных факторов. 
Таким образом, вышеприведенная формула СВС стала его девизом 
и не позволяет свести его понимание к простому горению. Подчеркнем, что благодаря важности структурных факторов научные основы 
СВС стали называть структурной макрокинетикой (СМК).  
Каждое крупное научное открытие имеет своих предвестников. 
Твердое пламя (или СВС) не является исключением из этого правила. 
Ранее мы знали, что существуют процессы так называемой внепечной металлотермии, в которой идут окислительно-восстановительные 
реакции в жидкой фазе. Были известны также процессы горения металлов на воздухе или в кислороде. Все они и развитые представления о механизме горения конденсированных систем – это три кита, 
на которых базируются СМК и СВС. Но звена, которое связывало бы 
эти три понятия воедино, не было. Это сделал СВС. Поэтому отношение к нему противоречивое: с одной стороны, это научное открытие, 
а с другой – «все давно известно». Время показало, что первая точка 
зрения сильнее. 
Мы стали понимать, как и какие продукты (материалы) можно получать с помощью СВС-процессов; разработали научные основы СВС 
(термодинамические, 
кинетические, 
макрокинетические); 
создали 
идеологию и методологию структурной макрокинетики; провели исследования процессов в разных химически реагирующих средах, 
протекающих с образованием бескислородных тугоплавких соединений (карбидов, боридов, нитридов, силицидов, интерметаллидов), 
простых и сложных оксидов, гидридов и пр.; овладели приемами ма 
7 

тематического моделирования процессов горения СВС-систем; стали 
участвовать в решении крупных материаловедческих проблем (создание новых материалов и технологий для машиностроения, металлургии, электротехнической промышленности и электроники, авиационнокосмической техники и др.). 
За прошедшие 45 лет сделано немало и прежде всего – это создание научных основ СВС. К ним относятся: 
– термодинамика СВС-процессов (разработаны методы расчета 
температуры, равновесного состава продуктов горения СВС-систем и 
компьютерный справочник ИСМАН-ТЕРМО); 
– кинетика СВС-реакций (создание оригинальных высокотемпературных устройств с регулируемым электронагревом для исследования кинетики тепловыделения при Т = 1000...3000 °С); 
– экспериментальная диагностика СВС-процессов, включающая 
изучение механизма и закономерностей горения большого количества бинарных и многокомпонентных систем, а также структурообразования в продуктах горения; 
– комплекс теоретических работ, ставший основой нового раздела 
в науке о горении («твердопламенное горение»); 
– открытие и исследование тепловых автоколебаний фронта горения и спиновых волн, оказавших большое влияние на развитие нелинейной динамики реагирующих сред; 
– компьютеризация нестационарных нелинейных трехмерных 
уравнений и т.д. 
СВС повлиял не только на теорию и практику процессов горения, 
но и на химию и технологию неорганических материалов, заложив 
основы динамического материаловедения (это трудная, но важная 
область знания, позволяющая проследить динамику фазовых и структурных превращений).  
Значительными являются технологические успехи СВС. Создано 
шесть технологических типов СВС, большое количество базовых 
технологий, позволяющих получать в опытных условиях порошки, 
материалы, изделия из современных неорганических материалов, наносить разнообразные покрытия и осуществлять неразъемное соединение материалов. Некоторые СВС-технологии дошли до промышленного уровня (автоматизированные технологические линии для производства порошков, крупногабаритных труб с внутренним износостойким покрытием). 
 
8 

Не будем перечислять все достижения СВС, чтобы не превращать 
предисловие в отчет. Подчеркнем только, что сейчас им завоевана 
собственная ниша как в теории горения, так и в химии и технологии 
неорганических материалов. 
Но самым большим успехом СВС следует считать создание мирового сообщества специалистов в этой области. Сейчас исследованием 
и использованием СВС-процессов занимаются в 49 странах. Проведено 11 специализированных международных симпозиумов, ряд двусторонних семинаров (российских исследователей СВС с учеными 
США, Китая, Японии, Франции). С 1992 г. издательство Allerton 
Press (США) выпускает журнал «Самораспространяющийся высокотемпературный синтез», редакционная коллегия которого находится 
в Черноголовке (Московская обл.). Там же располагается базовая организация Международной ассоциации по СВС, входящей в состав 
Мировой академии керамики. 
Наиболее развиты СВС-исследования в России. Это понятно, так 
как именно здесь было сделано открытие явления «твердого пламени», заложены научные и технологические основы СВС. 
Ведущей научной организацией страны является Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения РАН (ИСМАН, 
Черноголовка), специально созданный для развития работ по СВС в качестве головной организации межотраслевого научно-технического 
комплекса (МНТК) «Термосинтез». За период существования этого 
МНТК (1986–1992 гг.) образовано 15 производственных участков, развиты фундаментальные исследования и выполнены целевые научнотехнические разработки. Распад СССР нанес большой удар дальнейшему развитию проблемы СВС. Некоторые организации не успели «встать 
на ноги» и, лишившись государственной поддержки, самоликвидировались. Но ИСМАН выстоял и продолжает активно развивать работы по 
СВС. Отметим два ведущих коллектива института – лаборатории профессоров И.П. Боровинской и А.С. Рогачева. Специализация первой – 
химия и технология СВС, второй – макрокинетика и горение. И та, и 
другая сегодня поддерживают традиционно высокий уровень исследований и разработок. Изучением СВС-процессов также активно занимаются и в других лабораториях института. 
Крепкие позиции удерживает коллектив Научно-учебного центра 
СВС МИСиС–ИСМАН и кафедры порошковой металлургии и функциональных покрытий НИТУ «МИСиС», возглавляемый проф. 
Е.А. Левашовым. В МИСиС интересуются всеми вопросами СВС, но 
 
9 

больше тяготеют к «тонкопленочной» тематике. Известность получили работы по синтезу композиционных мишеней для магнетронного напыления, алмазосодержащих материалов и алмазного инструмента, по созданию дисперсно-упрочненных наночастицами электродов и покрытий и др.  
Творческий коллектив под руководством проф. Ю.М. Максимова 
(Томск) завоевал авторитет своими работами по структурной макрокинетике, технологии азотированных ферросплавов, созданию крупногабаритных фильтров. Самарская группа, возглавляемая проф. А.П. 
Амосовым, занимается получением нанопорошков нитридов с использованием в качестве азотсодержащего реагента азида, а также абразивных порошков с помощью СВС-компактирования.  
В республиках бывшего СССР также сохранился интерес к СВСпроцессам. Хорошо известны ведущие ученые Армении (С.К. Долуханян, С.Л. Харатян, П.Б. Авакян), Грузии (Г.Ф. Тавадзе, Г.Ш. Ониашвили), Казахстана (Г.П. Ксандопуло, З.А. Мансуров). 
Активная работа в этой области продолжается не только в странах 
бывшего СССР. 
В США высоко держат в руках знамя СВС профессора З.А. Мунир (электроСВС), Дж.Дж. Мур (композитные материалы), Ян Пушинский (СВС-керамика), Б. Матковский (математическое моделирование). Свежую струю в американские исследования внес проф. 
А.С. Мукасьян, воспитанник ИСМАН, ныне профессор университета 
Нотр Дам (США). Он находится на острие сотрудничества с Россией, 
активен в организационных делах (недавно стал региональным редактором вышеупомянутого журнала по СВС). 
Большие перспективы развития демонстрируют китайские специалисты, с которыми российские ученые установили творческие 
контакты. Профессора И.П. Боровинская и Ю.М. Максимов, с одной 
стороны, а также профессора R.Z. Yuan и Lai Hey, с другой, способствовали развитию российско-китайских отношений. В настоящее 
время наиболее активны китайские ученые акад. Ге и проф. Жанг. 
Почти в каждом университете есть «точка», в которой занимаются 
или собираются заняться изучением и (или) использованием СВС. 
В Европе первыми начали осваивать СВС краковские ученыекерамисты под руководством проф. Р. Пампуха. Сегодня наиболее 
активны французы. Они специализируются в трех направлениях: высокие давления газов, изучение фазообразования с помощью синхротронного излучения, СВС-механохимия.  
 
10