Физическая химия : строение вещества

№1149 

Кафедра физической химии 

Л.А. Андреев, Е.А. Новикова, Г.Л. Малютина, А.В. Новиков 

ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ 

Строение 
вещества 

Методические указания 

к выполнению домашнего задания 
для студентов специальностей 090300, 070800 

Под редакцией проф. Б. С. Бокштейна 

Рекомендованы редакционно-издательским 
советом института 

МОСКВА 2002 

УДК 544.1 
А65 

А65 
Андреев Л.А., Новикова Е.А., Малютина ГЛ., Новиков 
А.В. 
Физическая химия: Строение вещества: Метод, указания. М.:МИСиС,2002.-21с. 

Указания предназначены для выполнения домашних заданий по 
разделам курсов «Физическая химия», «Физика и химия твердого состояния» и «Кристаллохимия». Приведены многовариантные задачи, посвященные расчетам энергии и энтальпии решетки галогенидов, их теплот гидратации и энергии образования дефектов решетки, а также разбор некоторых 
типов задач. Методические указания составлены таким образом, что могуг 
быть использованы студентами всех факультетов при подготовке к практическим занятиям и при самостоятельной проработке материала по соответствующим разделам. 

© Московский государственный 
институт стали и сплавов 
(Технологический университет) 
(МИСиС), 2002 

ОГЛАВЛЕНИЕ 

Задача! 
4 

Указания к расчетам по задаче 1 
7 

Задача 2 
11 

Указания к решению задачи 2 
13 

Задача 3 
14 

Задача 4 
17 

Указания к решению задачи 4 
18 

Библиографический список 
20 

3 

ЗАДАЧА 1 

1. Рассчитайте с помощью соотношения Борна-Ланде 
энергию решетки галогенида А при О К (АЩ) и при 298 К (АЩп); а 
также энтальпию решетки при 298 К (АЯ'298). Окончательный результат следует дополнить поправкой на нулевые колебания. 

Данные для вычислений содержатся в табл. 1 - 4. Номер таблицы соответствует номеру учебной группы, а индивидуальное задание студент находит согласно своему номеру в журнале. 

Таблица 1 

Номер 
варианта 

1 
2 
3 
4 
5 
6 
7 
8 
9 
10 
11 
12 
13 
14 
15 

Кристалл А 

KJ 
NaBr 
RbF 
КС! 
NaF 
AgBr 
NaCl 
CsBr 
LiJ 
LiCl 
CsJ 
KF 
AgCl 
AgBr 
NaF 

Тип 
решетки 

NaCl 
NaCl 
NaCl 
NaCl 
NaCl 
NaCl 
NaCl 
CsCl 
NaCl 
NaCl 
CsCl 
NaCl 
NaCl 
NaCl 
NaCl 

Период решетки 

OK 

7,0013 
5,9160 
5,4313 
6,2680 
4,6090 
5,7110 
5,5950 
4,2630 
5,9160 
5,0800 
4,4970 
5,3011 
5,5000 
5,7112 
4,6090 

298 К 
7,066 
5,978 
5,630 
6,294 
4,634 
5,76 
5,640 
4,290 
6,000 
5,140 
4,56 
5,348 
5,54 
5,760 
4,634 

Сжимаемость 
кристалла 
г10",Па-^ 

OK 
8,300 
5,105 
3,688 
5,076 
2,139 
2,439 
3,880 
5,550 
5,850 
3,311 
6,940 
3,251 
2,254 
2,439 
2,139 

298 К 
8,33 
5,15 
3,82 
5,34 
2,15 
2,46 
4,08 
6,25 
5,933 
3,35 
7,75 
3,28 
2,27 
2,46 
2,15 

4 

Таблица 2 

Номер 
варианта 

1 
2 
3 
4 
5 
6 
7 
8 
9 
10 
11 
12 
13 
14 
15 

Кристалл А 

NaF 
AgCl 
KF 
LiBr 
LiJ 
CsBr 
KBr 
NaJ 
RbJ 
CsCl 
AgBr 
LiF 
NaCl 
RbF 
RbCl 

Тип 
решетки 

NaCl 
NaCl 
NaCl 
NaCl 
NaCl 
CsCl 
NaCl 
NaCl 
NaCl 
CsCl 
NaCl 
NaCl 
NaCl 
NaCl 
NaCl 

Период решетки 

OK 

4,6090 
5,5000 
5,3011 
5,4200 
5,9163 
4,2632 
6,5485 
6,4090 
7,2825 
4,0614 
5,7112 
3,9400 
5,5951 
5,4315 
6,5258 

298 К 
4,634 
5,540 
5,348 
5,502 
6,000 
4,290 
6,596 
6,474 
7,342 
4,110 
5,760 
4,028 
5,640 
5,640 
6,5820 

Сжимаемость 
кристалла 
г10",Па-1 

ОК 
2,139 
2,254 
3,251 
4,137 
5,850 
5,550 
6,503 
5,580 
9,353 
6,127 
2,439 
1,430 
3,880 
3,688 
6,355 

298 К 
2,15 
2,27 
3,28 
4,20 
5,933 
6,29 
6,55 
6,21 
9,43 
6,20 
2,46 
1,49 
4,08 
3,82 
6,41 

Таблица 3 

Номер 
варианта 

1 
2 
3 
4 
5 
6 
7 
8 
9 
10 
11 
12 
13 
14 
15 

Кристалл А 

AgBr 
RbF 
CsF 
RbBr 
NaBr 
CsCl 
RbCl 
NaF 
CsJ 
AgCl 
CsBr 
LiF 
LiJ 
NaF 
RbJ 

Тип 
решетки 

NaCl 
NaCl 
NaCl 
NaCl 
NaCl 
CsCl 
NaCl 
NaCl 
CsCl 
NaCl 
CsCl 
NaCl 
NaCl 
NaCl 
NaCl 

Период решетки 

OK 

5,7112 
5,4313 
5,9544 
6,6590 
5,9160 
4,0614 
6,5258 
4,6090 
4,4972 
5,5000 
4,2632 
3,9400 
5,9160 
4,6090 
7,2825 

298 К 
5,760 
5,640 
6,000 
6,890 
5,978 
4,110 
6,582 
4,634 
4,560 
5,540 
4,290 
4,028 
6,000 
4,634 
7,342 

Сжимаемость 
кристалла 
г10",Па-1 

ОК 
2,439 
3,688 
4,218 
7,190 
5,105 
6,127 
6,355 
2,139 
6,940 
2,254 
5,550 
1,430 
5,850 
2,139 
9,353 

298 К 
2,46 
3,82 
4,25 
7,35 
5,15 
6,20 
6,41 
2,15 
7,73 
2,27 
6,29 
1,49 
5,933 
2,15 
9,43 

5 

Таблица 4 

Номер 
варианта 

1 
2 
3 
4 
5 
6 
7 
8 
9 
10 
11 
12 
13 
14 
15 

Кристалл А 

LiF 
AgBr 
AgCl 
KF 
CsJ 
LiCl 
LiJ 
CsBr 
NaCl 
AgBr 
NaF 
KCl 
RbF 
NaBr 

KJ 

Тип 
решетки 

NaCl 
NaCl 
NaCl 
NaCl 
CsCl 
NaCl 
NaCl 
CsCl 
NaCl 
NaCl 
NaCl 
NaCl 
NaCl 
NaCl 
NaCl 

Период решетки 

OK 

3,9400 
5,7112 
5,5000 
5,3011 
4,4970 
5,0800 
5,9160 
4,2630 
5,5950 
5,7110 
4,6090 
6,2680 
5,4313 
5,9160 
7,0013 

298 К 
4,028 
5,760 
5,540 
5,348 
4,560 
5,140 
6,000 
4,290 
5,640 
5,760 
4,634 
6,294 
5,630 
5,978 
7,066 

Сжимаемость 
кристалла 
г10",Па-^ 

ОК 
1,430 
2,439 
2,254 
3,251 
6,940 
3,311 
5,850 
5,550 
3,880 
2,439 
2,139 
5,076 
3,688 
5,105 
8,300 

298 К 
1,49 
2,46 
2,27 
3,28 
7,75 
3,35 
5,933 
6,25 
4,08 
2,46 
2,15 
5,34 
3,82 
5,15 
8,33 

2. Рассчитайте с помощью цикла Борна-Габера энтальпию 
решетки при 298 К {Ш'г,,). Необходимые данные содержатся в табл. 5. 

Сравните результаты, полученные в пунктах 1 и 2. 
3. Предварительную оценку величины At/'o часто проводят, 
пренебрегая зависимостью периода решетки а и сжимаемости х от 
температуры, используя для этого значения а и х Для комнатной 
температуры. Оцените ошибку, связанную с таким упрощением. 

6 

Исходные данные для расчета энергии решетки 
Борна - Габера 

Таблица 5 

с помощью цикла 

Соль 

LiF 
NaF 
KF 
RbF 
LiCl 
NaCl 
KCl 
RbCl 
LiBr 
NaBr 
KBr 
RbBr 
Lil 
Nal 
KI 
Rbl 
AgBr 
AgCl 
CsF 
CsCl 
CsBr 
Csl 

Характеристическая температура 

во 

металла 
ед(Ме) 

400 
150 
100 
56 
400 
150 
100 
56 
400 
150 
100 
56 
400 
150 
100 
56 
215 
215 
38 
38 
38 
38 

К 

соли 
ед(МеХ) 

730 
492 
336 
204 
422 
321 
231 
165 
164 
224 
173 
131 
123 
154 
131 
103 
144 
183 
144 
288 
198 
174 

Теплота 
возгонки 
металла 
о, 

кДж/моль 

155,0 
108,5 
106,7 
85,8 
155,0 
108,6 
106,7 
85,8 
155,0 
108,5 
106,7 
85,8 
155,0 
108,5 
106,7 
85,8 
276,4 
276,4 
78,7 
78,7 
78,7 
78,7 

Потенциал 
ионизации 

атомов 
металла 

I, 
кДж/моль 

526,1 
502,0 
424,7 
409,0 
526,1 
502,0 
424,7 
409,0 
526,1 
502,0 
424,7 
409,0 
526,1 
502,0 
424,7 
409,0 
727,5 
727,5 
374,2 
374,2 
374,2 
374,2 

Теплота испарения (возгонки) молекулярного 
соединения 

кДж/моль 

0 
0 
0 
0 
0 
0 
0 
0 

31,44 
31,44 
31,44 
31,44 
62,00 
62,00 
62,00 
62,00 
31,44 

0 
0 
0 

31,44 
62,00 

Энергия 
диссоциации молекулы галогена, 

кДж/моль 

157,7 
157,7 
157,7 
157,7 
242,3 
242,3 
242,3 
242,3 
190,2 
190,2 
190,2 
190,2 
151,0 
151,0 
151,0 
151,0 
190,2 
242,3 
157,7 
242,3 
190,2 
151,0 

Сродство к 
электрону 

6х> 

кДж/моль 

343,3 
343,3 
343,3 
343,3 
362,2 
362,2 
362,2 
362,2 
338,3 
338,3 
338,3 
338,3 
306,1 
306,1 
306,1 
306,1 
338,3 
362,2 
343,3 
362,2 
338,3 
306,1 

Указания к расчетам по задаче 1 

1. Основной рассматриваемой величиной в этой задаче является так называемая энергия кристаллической решетки. По определению эта величина представляет собой изменение энергии системы 

при образовании одного моля кристаллического вещества из невзаимодействующих между собой ионов. Это соответствует процессу: 

^ 
газ 
^ газ 
-fi-D кристалл
Выполнение задачи начинается с вычислений энергии кристаллической решетки кристалла А при О К, т.е. АЩ. Для этого применяется соотношение Борна - Ланде, которое в системе СИ имеет вид 

Аш,1 

где: Ai - постоянная Маделунга; 

п - параметр, который может быть вычислен по известной сжимаемости кристалла х; 

^ и ^-валентности ионов; 
/-некоторый характеристический размер элементарной ячейки 
кристалла, выбранный в качестве единицы измерений межионных расстояний в решетке; 

So-электрическая постоянная; 
ЖА-число Авогадро. 

Параметр п вычисляется по формуле 

где а - структурный коэффициент, зависящий от типа решетки и выбора характеристического размера ячейки /. 

Значения постоянной Маделунга J ; приведены в табл. 6. 

Таблица 6 

Постоянные Маделунга Ai для некоторых типичных ионных 

кристаллов' 

Тип решетки 

Хлористый натрий 
Хлористый цезий 
Цинковая обманка (ZnS) 
| 
1,6381 

Постоянная Маделунга ^^ 
А, 

1,7476 
1,7127 

AL 

3,4951 
2,0354 
3,7829 

> Два столбца соответствуют различным способам выбора характеристического параметра / элементарной ячейки: г-кратчайшее расстояние 
между противоположно заряженными ионами; а - период решетки. 
8 

с помощью уравнений (1) и (2) вычисляют величины At/о и 
Хо, относящиеся к О К. Затем рассчитывают энергию кристаллической 
решетки при 298 К, т.е. At/298- Для этого воспользуемся известным 
из термодинамики уравнением зависимости изменения внутренней 
энергии процесса от температуры: 

т 

Шт^Шт^+\^Cyйт, 

где АС(/- изменение теплоемкости для процесса (1). 

В принятых здесь обозначениях для энергии решетки уравнение (4) принимает вид 

298 

^щ,,^^u',+ 
\^Cyйт, 
о 
где согласно уравнению (1) 

^Cr= С^АВ) - С ^ А ^ - СКВ-)газ. 
Для теплоемкости газообразных ионов можно принять 
Сг^ |^?,Дж/(моль-К). 

298 

Для вычисления интеграла 
С^(АВ)дГ следует воспользо
0 

ваться таблицами термодинамических функций Дебая для кристаллических веществ [1]. Здесь полезно вспомнить, что для конденсированных веществ теплоемкости Су и Ср практически совпадают. Необходимые для этих вычислений характеристические температуры 
Дебая 0д находятся по табл. 5. 

Пусть, 
например, 
нужно 
вычислить 
величину 

500 

интеграла 
С^(АВ)дГ для кристаллического вещества АВ, характе
0 

ристическая температура которого 0д (АВ) = 300 К. Сначала находим 

Од 
300 
. , 
величину отношения —^, равную в данном случае 
= 0,6, и в соответствующей колонке таблиц функций Дебая находим величину 

^ 
— \CydT = 19,774. 
Тогда 
величина 
искомого 
интеграла 

о 

500 
jC^dr = 19,774-500 Дж/моль. 
о 

Чтобы вычислить изменение энтальпии для рассматриваемого процесса (1), следует воспользоваться известной формулой 

АН'т = Аи'т+^пКТ, 

где An - изменение числа молей газообразных веществ для реакции (1). 

После завершения вычислений At/'o, At/298 и Af/298 теоретические значения этих величин следует уточнить, введя поправку на 
нулевые колебания. Величина энергетических затрат на нулевые колебания решетки 

и,..= ^Кдо-2, 
(7) 

о 

где 0д - характеристическая температура Дебая, К. 

2. Данные, необходимые для решения пункта 2 задачи 1, содержатся в табл. 5. К ним относятся: а-теплота возгонки металла; 
/ - потенциал ионизации атомов металла; D^ - энергия диссоциации 

газообразных молекул галогена; Q^ - сродство атомов галогена к 
электрону. Если в стандартном состоянии галоген, входящий в состав рассматриваемого кристаллического вещества, представляет 
собой молекулярный кристалл (J2) либо молекулярную жидкость 
(Вг2), то в табл. 5 приведены также соответственно теплота сублимации или теплота испарения этого конденсированного вещества Х^ . 

Предварительно, перед проведением вычислений, следует составить графически схему цикла Борна - Габера для соответствующего галогенида. 

Все перечисленные вьш1е характеристики (а, D^^ , /, Q„ Х^^) 

представляют собой стандартные изменения энтальпии для соответствующих процессов. Поэтому при непосредственном использовании этих 
величин в расчетах на основе цикла Борна-Габера в результате будет 
получена величина стандартного изменения энтальпии для процесса (1), 
которую мы обозначили через А//298, т.е. «энтальпия решетки». 

10 

ЗАДАЧА 2 

Рассчитайте энергию ионной решетки с помощью формулы 
Капустинского, воспользовавшись таблицами ионных радиусов\ 
Индивидуальное задание студент выбирает в табл. 7-10 согласно 
своему номеру в журнале группы. Номера табл. 7-10 соответствуют 
номерам учебных групп 1 - 4. 

Таблица 7 

№ 
пп. 
1 
2 
3 
4 
5 
6 
7 
8 
9 
10 
11 
12 
13 
14 
15 

Минерал 

Гранат 
Волластонит 
Монтичеллит 
Гейнимет 
Энстатит 
Берилл 
Анортит 
Диопсид 
Кианит 
Шпинель 
Муллит 
Пироп 
Сфен 
Андалузит 
Лейцит 

Химическая 
формула 

СазТ1з(8104)з 
CaSiOs 
CaMgSi04 
MgTiOs 
MgzSizOg 
BezAlzSigOiB 
CaAlzSizOg 
CaMgSizOg 
AlzSiOj 
MgAl204 
AlgSiOis 
Mg3Al2(Si04)3 
CaTiSiOs 
AbSiOs 
KAlSizOg 

' Значения ионных радиусов можно найти в литературе, приведенной в конце. 

11