Фазовые переходы на границах зерен : жидкофазное и твердофазное смачивание, предсмачивание, предплавление

Предисловие 

С тех пор, как ДК Чернов в 1868 году обнаружил фазовые превращения в жечезе и 
объяснил их влияние на свойства сталей фазовые диаграммы заняли центральное место в 
металловедении 
и служат основным 
инструментом для создания 
новых и 
совершенствования традиционных материалов Одной из важных тенденций последних 
лет стало широкое применение в современньк технологиях материалов с микро- и 
нанокристалдпическим размером зерен Это связано, в первую очередь, со 
• Стремительным уменьшением размеров элементов в электронной технике, 
• Широким применением ионно имплантированных слоев и специальных покрытий 
имеющих наиокристаллические размеры зерен для создания принципиально новых 
конструкционных материалов, сочетающих высокие механические свойства недорого 
материала матрицы с уникальными свойствами поверхностных слоев, как например 
высокая коррозионная стойкость, твердость контролируемый коэффициент трения и 
повьппенные декоративный качества, 

• Применением нанокристаллических материалов с уникальными механическими 
свойствами и коррозионной стойкостью в областях, где прежде полностью 
' господствовали" крупнокристаллические материалы 

Свойства таких материалов критически зависят от поведения и параметров внутренних 
границ раздела (межфазных границ и границ зерен) уже хотя бы потому, что в 
нанокристаллических материалах почти каждый третий атом находится на одной из 
границ раздела В последнее десятилетие были обнаружены так называемые фазовые 
переходы на границах зерен и начато их подробное исследование Было, в частности 
впервые показано что фазовые переходы на границах зерен (смачивания предплавяения 
и предсмачивания) приводят к резкому изменению таких свойств границ зерен как 
• Диффузионная проницаемость 
• Энергия и адсорбция, 
• Удельное электросопротивление, 
• Прочность и подвижность 
• Склонность к ведиффузивяому проникновению второй фазы 

Таким образом, фазовые на внутренних границах раздела резко изменяют свойства 
поликристаллов, в особенности в области размеров зерен от 1 до 1000 нм В результате 
фазовых переходов на границах зерен на традиционных объемных фазовых диаграммах 
появляются новые линии описывающие свойства поликристалла с границами раздела 
При описании свойств нанокристаллических материалов такие зернограничные линии 
нельзя более игнорировать Так например, в литературе по наноматериалам часто можно 
встретить утверждения, что из-за их сильной неравновесности для наноматериалов не 
годятся традиционные фазовые диаграммы Как оказалось дело подчас связано с 
существованием именно равновесных линий зерногравичных фазовых переходов 
которые несущественно влияют на крупно1фиста11Лические материалы, но критически 
важны ДЛЯ нанокристаллических Зная где расположены линии зернограничных фазовых 
переходов на объемных фазовых диаграммах, можно разрабатывать режимы термической 
обработки материалов с микро- и нанокристаллическим размером зерен целенаправленно 
изменяя и задавая их свойства Потученные иаввые по положению линий зернограничных 
фазовых переходов на объемных фазовых диаграммах могут быть использованы при 
разработке и совершенствовании таких технологий, как 
• Механическая обработка (прокатка, формовка, штамповка протяжка) двухфазных 
сплавов с наличием жидкой фазы. (Вьппе максимальной температуры зернограничного 
фазового перехода смачивания в двухфазной области объемной фазовой диаграммы 
наличие даже небольших количеств жидкой фазы приводит к полной изоляции зерен 

1 

твердой фазы друг от друга, что облегчает формовку двухфазного материала), 

• Пайка (в особенности - микро и нанокристаллических материалов так как 
расплавленный металлический припой формирует различный контактные углы в месте 
выхода границ зерен на пяемую поверхность в зависимости от раположения линий 
фазовых переходов смачивания границ зерен на фазовых диаграммах), 

• Жидкофазное спекание (В зависимости от расположения конфигуративной точки на 
фазовой диаграмме по отношению к линиям зернограничвых и объемных фазовых 
переходов процесс жидкофазного спекания может происходить в условиях полного 
обволакивания частиц твердой фазы расплавом или избирательной аккреции частиц 
твердой фазы с образованием низкоэнегетических границ зерен) 

• Активированное спекание (При наличии в системе зернограничных фазовых 
переходов предплавчения ити предсмачивания в однофазной области объемной 
фазовой диаграммы, где в равновесии существует только одна объемная фаза твердый раствор спекание частиц твердой фазы может быть ускорено наличием на 
появляющихся границах зерен равновесных прослоек второй фазы неустойчивой в 
объеме, с высокой диффузионной проницаемостью) 

• Предотвращение зернограничнои хрупкости (В целом ряде случаев прослойки фаз 
фрмирующихся на границах зерен, могут приводить к охрупчиванию материала 
^рактерные примерами являются, например, красноломкость и синеломкость сталей, 
образование зернограничнои сетки цементита и других хрупких карбидов Знание 
расположения линий зернограничных фазовых переходов на границах зерен позволит 
избежать опасного зернограничного охр)'пчивания материала), 

• 
^чучшение механических свойств материалов работающих в контакте с 
метамическими расплавами (Жидкометаллические расплавы в силу их высокой 
теплопроводности применяются в качестве теплоноситетей в целом ряде технологий 
Очень существенно, чтобы эти расплавы не приводили к жидкометаллической 
коррозии и ухудшению механгческих свойств трубопроводов, чего возможно 
добиться, если знать расположение ланий фазовых переходов смачивания на 
объемных фазовых диаграммах) 

• Разработка материалов обладающих высокоскоростной сверхпластичностью 
(Сверхпластичность металлических сплавов - это давно известное явление, 
технологическая применимость которого ограничивается, главным образом, низкой 
скоростью сверхпластической деформации В последние годы были обнаружены 
системы, в частности алюминий-магний-цинк, в которых скорость сверхпластической 
деформации очень высока. Как показано авторами проекта, высокая скорость 
дефорАоции может быть связана с образованием тонких равновесных зернограничных 
прослоек квазижидкой фазы, которые и обеспечивают выдающиеся механические 
свойства материалов) 

• Диффузионная пайка (В этой технологии ъкжд^ двумя металлическими деталями 
расположен тонкий слой легкоплавкого металла. В процессе пайки часть материала 
спаиваемых деталей растворяется в расплаве, и вместо легкоплавкого мягкого слоя 
припоя 
образуется 
прочный 
слой 
тугоплавких 
интерметаллидов 
Процесс 
формирования этого слоя контролируется диффузией компонентов по остающимся 
открытыми зернограничным каналам расплава, а следовательно - фазовыми 
переходами смачивания границ зерен в интерметаллидах) 

Автор 
благодарит Институт физики твердого тела РАН, Российский 
фонд 
фундаментальных исследований программу ИНТАС а также программы научных 
обменов НАТО и Федерального министерства науки и образования ФРГ за поддержку 
экспериментальных работ, которые легли в основу этой книги 

Глава 1 
Модельные теории фазовых переходов на границе 
зерен 

Вопрос о процессах упорядочения в границах зерен впервые рассмотрен Хартом [1 ] 
с общих статистических позиций Взаимодействие между структурными элементами 
границы или между адсорбированными атомами - причина фазового перехода порядокбеспорядок [2] Температура такого перехода ~0 5 Tf^ Этот результат следует из того что 
критические температуры фазовых переходов пропорциональны энергии элемента 
беспорядка, а число связей атомов с соседями в двумерной структуре примерно вдвое 
меньше, чем в трехмерной Когда между собой взаимодействуют адсорбированные атомы 
то при температурах ниже некоторой критической величина адсорбции испытывает 
скачок, исчезающий при критической степени заполнения равной О 5 [2] Достоинство 
расчетов [1] и [2] - в общности и феномеологичности подхода. Однако это достоинство 
при скудости наших сведений об энергетических характеристиках границ превращается в 
недостаток Необходимы структурные модели фазовых переходов в границах зерен 

Один из возможных 
подходов - 
анализ температурной 
устойчивости 
геометрической структуры границ зерен [3] Специальная граница сохраняет свои 
специфические свойства, пока глубина ее потенциального рельефа, определяемого полной 
решеткой наложений больше кТ (где к — постоянная Больцмана) Из критерия Линдемана 
(среднеквадратичная амплитуда тепловых колебаний атомов вблизи температуры 
плавления составляет примерно ~10% межатомного расстояния) и связи параметра ПРН с 
обратной плотностью совпадающих узлов Z авторы [3] получили оценку для ^тах (^тах 
- предельное для данной температуры значение обратной плотности совпададающих 
узлов, при которой граница еще остается специальной 

^max-25a{T^fT), 
(И) 

где а < 1 - коэффициент, учитьшаюпти отличие температуоы плавления крксталла с 
решеткой границы зерен от температуры плавления реального кристалла. 

По [4] граница с разориентацией совпадения S может сохранять свои специальные 
свойства лишь в определенном шггервале температур 

Г<Го = 25аГлд/Е 
(12) 

Естественно, что при S < 25 этот интервал температур простирается вплоть до 
температуры плавления кристалла. 

В точке То таким образом, дожен происходить фазовый переход "специальная 
граница - граница общего типа" [2] В рамках рассмотренного подхода это должен быть, 
скорее всего, фазовый переход I рода. В пользу этого говорят фиксированная температура 
перехода и кристаллографические различия граничных фаз Переход "специальная 
граница зерен - 
граница общего типа" представляет 
собой специфический 
зернограничный переход Но возникновение жидкоподобной фазы вокруг границы зерен 
вблизи температуры плавления - это переход (или эффект) инициированный объемным 
фазовым переходом Детальный анализ фазовых переходов в границе зерен в 
приближении среднего поля (как инициированных объемным фазовым переходом, так и 
чисто зерногравичных) дан в работе [5] основанной на известной работе КЙа по фазовым 
переходам в межфазньк поверхностях [б] и целом ряде работ (по изучению переходов 
смачивание - несмачивание) обзор которых дан в работе де Жена [7] 

Рис 1 1 Равновесие жидкости на поверхности твердого тела 

Рассмотрим равновесие трех фаз твердого тела (Т), жидкости (Ж) и равновесного 
пара (газа) (Г) Условия механического равновесия такой системы как известно, можно 
записать в виде (рис 1 1) 

^тг = °тж + °жг «os 6, 
(1 3) 

где - Offi^ <^тж и '^жг поверхностные натяженик межфазных границ 'твердое тело - газ", 
"•"зердое тело - жидкость" и "жидкое^ - газ' соответственно а 9 - контактный угол 
Введем также коэффициент растекания Sp 

Если е > О, то 5V, < О Случай 9 = 0 называют полным смачиванием при этом ^ = О В 
случае полного термодинамического равновесия Sp не может быть положительной 
величиной так как в противном случае поверхность раздела "твердое тело - газ не могла 
бы существовать ей было бы выгодно покрываться тонким слоем жидкости и снижать 
таким образом свою поверхностную энергию с О/^г Д" величины сг/^^д^; + '^жг Очевидно, 
что все величины в (13) и (14) являются функциями температуры Поэтому 
представляется воможной следующая ситуация с ростом температуры Т растет и 
величина Sp пока при некоторой Т=Ту^ (температуре фазового перехода смачивания) она 
не становится равной нулю Такое явление называют фазовым переходом смачивания 
(wetting phase transition в английской терминологии) или переходом Кана. 

Фазовые переходы смачивания могут быть I и II рода. В случае перехода II рода в 
структуре межфазной поверхности всегда присутствует тонкая пленка жидкости которая 
при температуре Т-^ распространяется на макроскопические расстояния 

Возможен также переход предсмачивавия когда, например давление пара немного 
отличается от равновесного Переход при этом заключается в том, что на сухой 
поверхности возникает микроскопический слой жидкости При приближении давления 
пара к равновесному этот слой утолщается до макроскопических размеров 

Круг явлений 
которые можно понять, исходя из разработанных Канем 
представлений весьма широк Это и поведение межфазных границ в жидкостях, и границ 

4 

раздела твердое тело жидкость 
и твердое тело газ, и доменных границ в 
ферромагнетиках, и границ зерен в твердых телах Наиболее проста теоретическая 
ситуация когда температура близка к критической точке TQ При этом характерный 
размер на котором заметно меняется плотность жидкости или пара, много больше 
межатомного расстояния Тогда для свободной энергии жидкости или пара (газа) можно 
юять выражение Ван дер-Ваальса 

-IHfJ 

+Wip) •dz. 
(IS) 

где г - расстояние от поверхности твердого тела W[p) = Др) - p\i- Р, F - объемная 
плотность свободной энергии в жидкости, ц - химический потенциал Р - давление, р плотность L - коэффициент, не зависящий от р (z) и любых производных более высокого 
порядка. 

Однако в о„а,с (с^иг) Д*^ вклад не только величина о^, связанная с искажением 
профиля плотяости вблизи поверхности но и величина а^, вызванная наличием самой 
поверхности В простейшем cnj^iae ее можно представить как 

1 
(16) 

где рр = р(0) - плотность вещества в тонком поверхностном слое Минимизируя (1 5) с 
граничными усчовиями р(0) = р; и р/' = р£, поручаем из уравнения Лаграяжа 

ilLW{p)dp 

Рг 
Рж 
Р 
Рг 
Рж 
р 

Рис 1 2 Зависимость плотяости свободной энергий W{p) от плотностей фаз для переходов 
(а) смачивания и (б) предсмачивания 

5 

Рис 1 3 Условия сосуществования различных поверхностей (а) - переход I рода (б) • 
переход II рода 

Последний шаг состоит в минимизации общей энергии a^g по рр 

Г.-Г2Рг=л/2Ь»0о) 
(17) 

Функция W(j) должна иметь два одинаковых минимума при р = ^jg та р' = pf (рис 12) 
Графический анализ уравнения (1 7) (рис 1 3) показывает 
1 Минимумам на свободной энергии отвечают два корня (р' и р") из четырех 
2 Коэффициент растекания Sp выражается через заштрихованные площади 

^p = Sp2-Spj 

Очевидно, что коревь р' отвечает границе "твердое тело - газ", корень р" - границе 
' твердое тело - жидкость" Если Spj < Sp2, то могут сосуществовать обе поверхности 
Такая ситуация называется ограниченной смачиваемостью (см рис 1 1) 

С ростом темпера1уры прямая на рис 1 За будет подниматься и при Т=Т.^„ когда 
Spi = Sp2 происходит переход смачивания В ситуации, изображенной на рис 1 36 
переход будет происходить по типу перехода II рода при 7"= Г^ р' = pjjc 

Аналогично можно проанализировать и переход предсмачивания только функция 
W{p) byjisit иметь несколько иной вид (см рис 1 26) Переход Кана, как уже говорилось, 
заключается в этом случае в скачкообразном увеличении р^ от р' до р" (рис 1 За), при 
А -> О (величина А определена на рис 1 2) толщина слоя жидкоподобной фазы расходится 
как-In А 

Рассмотрим поведение границы зерен вблизи фазового перехода Q рода в объеме В 
духе теории фазовых переходов Ландау состояние вещества будем описывать скалярным 

параметром порядка ц Характер параметра ц детализировать пока не будем важно, что 
он существует Границу будем считать тонким слоем расположенным в плоскости х = 0 
В данной постановке задачи структура границы и прилегаюпщх к ней слоев объема 
определяется зависимостью tj = t}(x) избыточная свободная энергия границы 
определяется значением параметра порядка в границе T)J Даже если параметр порядка в 
границе нельзя определить также, как и в объеме (поскольку структура границы отлична 
от структуры объема) все равно полагаем, что структура границы и ее энергия 
однозначно определяются значением параметра порядка в непосредственной близости от 
границы Это значение и можно принять за щ 

Избыточная свободная энергия системы складывается из двух частей избыточной 
свободной энергии зернограничной фазы AFj и свободной энергии связанной с 
искажением профиля параметра порядка ц вблизи границы Fy AF/, определяется по 
Ландау 

AFb=''b{T-TM+hvl 
(18) 

где 
7i = 7(-*)|дн) ~ значение параметра порядка в границе зерен Fy определяется 
минимизацией функционала Гинзбурга Ландау 

dx 
(I 9) 
^ . = 2 ] { | % ( f ] +^,(r-r;)74i,7* 

с граничными условиями 

7(«=) = ПУ= ЫТ'-Т}/ 
(2бД 

если г < Г/ и ri(«i) = О если Г > Т^ Выбирая функцию •^(д:), миЕшмизируюшую (1 9) в 
виде 

Vix) = 
TJy+{rJi,-7Jyy'' 

С дальнейшей минимизацией по % для Fj^ получаем 

тд.еА = щ-г]1,у 

Значение ц определяется теперь минимизацией полной избыточной свободной 
энергии Fj;= Fy (щ) + Щ^щ) по tij 

Рис 1 4 Зависимость свободной энергии системы от параметра порядка h в окрестности 
фазовых переходов (а) - фазовые переходы П рода (б, в) - фазовые переходы I родаю 

Рассмотрим случай , когда Т^* <Т< Т^ Из рис 1 4а видно, что tij 9^ О и 114 -» О при 7 
-*Го^ Существенно что зависимости свободной энергии и параметра порядка от 
температуры имеют вид 

Рассмотрим ситуацию Г^* > Т/ 
В этом случае [8] переход II рода в границе 
возможен при некоторой температуре Tj' 

Таким образом, анализ показывает, что в рамках теории Ландау фазовый переход II 
рода в границе зерен может произойти либо одновременно с объемом, либо при более 
высокой температуре 

А теперь перейдем к анализу фазовых переходов в границе зерен вблизи фазового 
перехода I рода в объеме Для определенности положим т] = О в низкотемпературной фазе 
к г\ = цуъ высокотемпературной Вид объемной плотности свободной энергии вблизи 
точки перехода представлен на рис 1 4а. Функция 

как показано в [8], хорошо воспроизводит картину на рис 1 46 Как и в предыдущем 
случае вид функции т|(д:) дает минимизация потенциала Гинзбурга Ландау (19) 
Примерный вид функции г\(х) приведен на рис 1 5 

и при л -» о (см рис 1 46) 

Рис 15 Вид функции Рис 16 Зависимость свободной энергии от параметра 
параметра порядка Т1(дг) 
порядка в границе при разных температурах Ti<T2<T2<T4 

где 

Таким образом при Щ > 'f\v вблизи границы возникает слой метастабильной 
высокотемпературной фазы толщина которого логарифмически растет при приближении 
к точке фазового перехода (Д -> 0) Подобный результат, как мы помним, был получен 
методом компьютерного моделирования в работе Кикучи и Кана [9] при исследовании 
двумерного поликрлсталла. Следует отметить, "то градиентный член в функционале 
Гинзбурга-Ландау фактически представляет собой первый член в разложении плотности 
свободной энергии по высшим производным и их степеням Отбрасывание этих членов 
высших порядков оправдано тогда, когда характерное расстояние, на котором меняется 
параметр порядка, много больше радиуса действия межатомных сил Из рис 1 5 видно, 
что решение полученное без учета высших производных, на участках АВ и DE, вообще 
говоря, может не удовлетворять указанному условгао Па •П'их участках истинная кривая 
может сильно отличаться от вычисленной На участке же BCD производные малы, и 
вычисленная кривая почти не отличается о^ истинной Следовательно, остается без 
изменений и основной результат лог^ифмический закон "уширения" границы вблизи 
температуры объемного перехода 

Микроскопически поведение границ вблизи температуры объемного фазового 
перехода можно понять следующим образом [5] Границы зерен являются источником 
короткодействующих 
экспоненциально 
спадающих полей 
упругих 
напряжений 
распространяюпдоюя в объемную фазу В дисклинадионной модели границ, например, 
удается получить аналитические выражения для таких полей В области же самой 
границы (или, на языке дисклинационной модели, в области ядер дисклинаций) обычные 
формулы теории упругости неприменимы Для простоты будем считать, что упомянутые 
выше области представляют собой жидкоподобную фазу с избыточной энергией Д£ 

Д£=1Д77Г„, 

где L - скрытая теплота плавления, АТ=Т^ — Т 

(111) 

Пусть X = О плоскость границы, а поле напряжений (например, дилатации т) задано 

Г = т.е r'/i 
(112) 

Пусть граница представляет собой жидкоподобный слой толщиной 2XQ Упругие поля в 
твердой фазе по прежнему задаются уравнением (1 12), так как они определяются углом 
разворота соседних зерен и не зависят от размера ядер дисклинационных диполей Полная 
энергия граЕШцы Е 

Е{Х^)=2 
АЕХ„+(Т„+Р 
jry^dx 

\ 

(ИЗ) 

где последнее слагаемое представляет собой энергию упругих напряжений, р* = 1,5 к, где 
к - модуль всестороннего сжатия, о„э^ - поверхностное натяжение границ раздела 
твердое тело жидкость В жидкой модели это отвечает учету энергии границы раздела 
'граница зерен - объем зерен" 

Минимизируя (113) по ло, получаем 

х,={^/2)\п[2АЕ{р т1)\ 
(114) 

Таким образом, при приближении к температуре плавления (ДЯ ->0) вокруг 
границы нарастает по логарифмическому закону слой жидкоподобной фазы Однако это 
не обычная жидкость так как оба соседствующих зерна должны постоянно "помнить" о 
своем соседстве Представить себе это мижно так граница - это стенка решеточных 
дислокаций, пусть даже с перекрывающимися ядрами При приближении к температуре 
плавления потенциал сдерживающий диспокоций в направлении нормальном к границе 
"уплощается" и дислокации начинают сильно флуктуировать в этом направ1ении TsioiM 
образом, вокруг границы нарастает слой "флуктуацнонной жидкости" 
Оцегки 
показьшают, что для дилатационных, энергетических и упругих постоянных, характерных 
для металлов. 

Xi,X -#1п[10Д7'/Г} 
(115) 

Так как х - порядка нескольких межатомных расстояний, то при д: ~ 5-10 4, АГ ~ 0,1-0,01 
К. 

Дальнейший анализ ситуаций возникающих при фазовых переходах в объеме 
кристалла, показывает что возможна картина представленная на рис 14в При 
приближении к точке объемного фазового перехода может произойти граничный переход 
П/ ~* 12 В определенных условиях этот граничный переход может совпасть с объемным 
шш даже произойти при температуре более высокой, чем объемный фазовый переход 
При этом при температурах несколько выше объемного перехода вблизи границы 
сохраняется логарифмически толстый слой фазы, напоминающей низкотепературвую 
При дальнейшем повышении температуры толщина этого слоя уменьшается и в точке 
зернограничного фазового перехода параметр порядка в границе скачком приближается к 
его значению в объеме 

Из рис 1 4в следует что при достаточно резкой зависимости FJCTIJ) равновесное 
значение щ меняется непрерывно Другими словами специфический зернограничный 
фазовый переход может и не наблюдаться 

Существенно, что фазовые переходы на границе возможны тогда, когда в объеме 
нет никаких переходов но параметр порядка связан с геометрией совпадения на границе 
Для границ наклона в простой кубической решетке таким п^аметром порядка может 

10