Процессы получения и свойства сверхтвердых материалов

№ 50

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ

Кафедра высокотемпературных процессов,
материалов и алмазов

Н.И. Полушин
Я.А. Калашников
Б.В. Спицын

Процессы получения
и свойства сверхтвердых
материалов

Практикум

Рекомендовано редакционноиздательским
советом университета

Москва   Издательский Дом МИСиС
2009

 

УДК 621.921 
 
П53 

Р е ц е н з е н т  
канд. физ.-мат. наук, проф. Ю.А. Пустов 

Полушин Н.И., Калашников Я.А., Спицын Б.В. 
П53  
Процессы получения и свойства сверхтвердых материалов: 
Практикум. – М.: Изд. Дом МИСиС, 2009. – 77 с. 
ISBN 978-5-87623-235-9 

В пособии представлены варианты практических занятий по трем курсам: 
«Термодинамика и механизм фазовых переходов в углероде и нитриде бора», 
«Процессы получения и свойства сверхтвердых материалов» и «Сверхтвердые материалы». В рамках практических занятий рассматриваются следующие темы: влияние давления на физико-химические процессы; термодинамика фазовых переходов графит-алмаз и αΒΝ → βΒΝ; физико-химические основы механизма образования синтетических алмазов и βΒΝ; синтез алмаза и 
других алмазоподобных материалов из газовой фазы. 
Предназначен для студентов, обучающихся по специальности 150701 
«Физико-химия процессов и материалов». 
 
УДК 621.921 

ISBN 978-5-87623-235-9 
© Государственный технологический  
университет «Московский институт 
стали и сплавов» (МИСиС), 2009 

ОГЛАВЛЕНИЕ 

1. Влияние температуры и давления на физико-химические 
процессы....................................................................................................4 
1.1. Реакции между минералами земной коры...................................9 
1.2. Равновесный состав реакционной системы в зависимости 
от количества компонентов в исходной смеси ................................13 
1.3. Равновесный состав реагентов при одновременном 
протекании двух параллельных реакций..........................................17 
1.4. Нахождение энергии активации по кинетическим кривым.....22 
Библиографический список...............................................................27 
2. Термодинамика фазовых переходов в углероде и нитриде 
бора. Поверхностная энергия алмаза....................................................28 
2.1. Расчет линии равновесия графит-алмаз при различных 
температурах и давлениях .................................................................28 
2.2. Расчет равновесия между графитоподобным (αBN) 
и сфалеритоподобным (кубическим), (βBN) нитридом бора 
при различных темпереатурах и давлениях.....................................33 
2.3. Расчет полной и свободной энергий для различных 
граней кристалла алмаза ....................................................................43 
2.4. Нахождение аналитического уравнения кривой 
по конкретным экспериментальным точкам....................................47 
Библиографический список...............................................................55 
3. Синтез алмаза и других твердых алмазоподобных 
материалов из газовой фазы, их свойства и применение....................56 
3.1. Теплообмен в реакторе для выращивания алмазных 
пленок ..................................................................................................58 
3.2. Расчет перепада температур в подложке для АП.....................64 
3.3. Расчет упругости пара и скорости испарения материалов 
для активатора газовой фазы.............................................................66 
3.4. Влияние величины энергии активации роста АП 
на ее линейную скорость роста .........................................................69 
3.5. Легирование АП ..........................................................................73 
Библиографический список...............................................................75 
 

1. ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ И ДАВЛЕНИЯ 
НА ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ 

Некоторые термодинамические соотношения. 
Значение свободной энергии определяется следующей формулой: 

 
G = H – TS, 

где G – свободная энергия; 
H – энтальпия; 
T – абсолютная температура; 
S – энтропия. 

Энтальпию элементов при давлении р = 1 бар ≈ 1 атм и соответствующей температуре принято считать равной нулю. 

 
общ

,
,

,

i

i

i
p T n

G

n

∂
⎛
⎞
= μ
⎜
⎟
∂
⎝
⎠
 

где ni – количество молей вещества i в сложной многокомпонентной 
системе; 
μi – химический потенциал вещества (компонента) i. 

Отсюда 

 
Gобщ = 
i

i

μ
∑
ni.  

Любая реакция между веществами А, В, С, D, где А и В являются 
исходными веществами, а С и D – продуктами, символически записывается так: 

 
lА + mВ ⇔ qC + zD, 
(1.1) 

где l, m, q, z – стехиометрические коэффициенты. 

Условие равновесия такого процесса – равенство нулю алгебраической суммы химических потенциалов каждого компонента, умноженного на число молей каждого из них, т.е. на стехиометрический 
коэффициент. Причем эти величины, относящиеся к продуктам, считаются положительными, а относящиеся к исходным веществам – 
отрицательными. 
Тогда при равновесии 
i

i

μ
∑
ni = 0 или lμA + mμB = qμC + μD. 

Поскольку 
i

i

μ
∑
ni ≈ ΔG всего процесса, то при протекании реак
ции (1.1), при достижении равновесия ΔGреакции = 0. 
Если изменить температуру вещества при постоянном давлении, то 
изменение энтальпии определится через теплоемкость вещества cp. 

 
dH = cpdT. 
(1.2) 

При протекании реакции при различных температурах энтальпия 
исходных веществ и продуктов реакции также будут изменяться. 
Общее изменение энтальпии после завершения реакции выразится 
так: 

 
∑Hпрод – ∑Hисходн = ΔН. 

Для теплоемкостей аналогично 

 
прод
исходн
p
p
c
c
−
∑
∑
 = Δcp. 

В таблицах термодинамических данных принято приводить энтальпии веществ при стандартной температуре, обычно 298,15 К (25 °С). 
Аналогично составляются таблицы для теплоемкостей. 
Для того чтобы получить величины энтальпий при иных температурах следует интегрировать уравнение (1.2) для каждого вещества: 

 

298

d

T

H
∫
 = 

298

d

T

p
c
T
∫
, 

тогда 
НТ – Н298 = 

298

d

T

p
c
T
∫
. 
(1.3) 

Если теплоемкость независима от температуры, имеем 

 
НТ = Н298 + cp (Т – 298). 

Вообще же теплоемкости зависят от температуры, и для получения их численного значения необходимо выразить эту зависимость в 
виде какого-либо эмпирического уравнения, которое интегрируется в 
соответствующих температурных пределах. 
Отметим, что одним из вариантов представления зависимости cp 
от Т при температурах выше 298,15 К является многочлен вида 

2 ,
p

c
c
a
bT

T

=
+
+
 
(1.4) 

где а, b, с – константы, экспериментально определяемые для каждого 
вещества. 
Для определения энтальпии какого-либо вещества при любой 
температуре подставим уравнение (1.4) в (1.3): 

 
НТ = Н298 + 
2
298

d .

T
c
a
bT
T

T
⎛
⎞
+
+
⎜
⎟
⎝
⎠
∫
 

Интегрируя, получаем  

 
НТ = 

298

2

298
.
2

T
T
c
H
aT
b
T

⎡
⎤
+
+
−
⎢
⎥

⎣
⎦
 

Интересующее значение температуры Т подставляется в выражение в квадратных скобках. Затем из этого результата вычитается численное значение, получаемое в квадратных скобках, когда такая же 
подстановка производится для Т = 298. После этого окончательное 
числовое значение прибавляется к значению Н298, и в результате получается НТ. 
Изменение энтальпии какой-либо фазы ведет к изменению ее энтропии, что при р = const дает выражение 

 
d
d
H
S
T
=
, 

что согласно уравнению (1.2) даст 

 
d
d
р
с
T
S
T
=
, 

тогда, используя для ср эмпирическое уравнение (1.4), чтобы определить энтропию при температуре Т следует проинтегрировать выражение 

 
298
3
298

d .

T

T
a
c
S
S
b
T
T
T
⎛
⎞
−
=
+
+
⎜
⎟
⎝
⎠
∫
 

И окончательно 

298
2

298

ln
.

2

T

T
c
S
S
a
T
bT
T

⎡
⎤
=
+
+
−
⎢
⎥
⎣
⎦
 

Вычисляя SТ, нужно, как и в случае с НТ, подставить Т и Т = 298 в 
выражение, стоящее в квадратных скобках.  
Можно утверждать, что практически для всех твердофазных реакций в наиболее часто изучаемом интервале температур ΔН и ΔS не 
зависят от температуры. 
При постоянной температуре влияние давления на свободную 
энергию Гиббса какой-либо системы определяется соотношением 

 
,

T

G
V
p
⎛
⎞
∂
=
⎜
⎟
∂
⎝
⎠
 

и отсюда  

1

d .

p
p
G
V p
Δ
= ∫
 

Для реакции, в которой происходит изменение объема, получим 

 
прод
исходн.
V
V
V
Δ
=
−
∑
∑
 

Отсюда можно получить 

 
.

T

G
V
p
⎛
⎞
∂Δ
= Δ
⎜
⎟
∂
⎝
⎠
 

Изменение свободной энергии Гиббса для любого процесса, где изменяются и давление и температура, выразится следующим образом: 

 

0
0
0
298
298
298
298
1 атм
0,1013 МПа

d
d
d .

p
T
T
p
p
T
p
c
G
H
T S
c
T
T
T
V p
T
=

Δ
Δ
= Δ
− Δ
+
Δ
−
+
Δ
∫
∫
∫
  (1.5) 

В этом уравнении все изменения термодинамических величин 
(ΔG, ΔH, ΔV, ΔS, Δср) будут характеризовать разность соответствующих параметров между продуктами процесса и исходными веществами. Для подавляющего числа конкретных систем расчет по этой 
формуле крайне затруднителен из-за отсутствия точных значений 
всех входящих в уравнение величин. Поэтому приходится проводить 
приближенные расчеты, огрубляя в той или иной степени точную 
формулу (1.5). Во многих случаях возможно допущение, что значе

ния многих из вышеуказанных величин не зависят от температуры 
или от давления, оставаясь равными тем значениям, которые они 
имеют в стандартных условиях. Эти значения приводятся в справочной литературе, и тогда соответствующее интегрирование в уравнении (1.5) не представляет трудностей. 
Константа равновесия химической реакции связана с изменением 
свободной энергии Гиббса того же процесса соотношением 

 
ΔG = − RTlnKα, 

где Kα – константа равновесия, выраженная через парциальные активности реагентов. 
Тогда, записав реакцию как в уравнении (1.1), константа равновесия выразится следующим образом: 

 

q
r

C
D

l
m

A
B

a
a
K

a
a

α
⋅
=
⋅
. 

Если реакция протекает в газовой среде (когда состояние системы 
подчиняется уравнению для идеального газа, то активности можно 
заменить на парциальные давления реагентов), то 

 
.

q
r

C
D

l
m

A
B

p
p
K

p
p

α
⋅
=
⋅
 

Парциальные давления выражаются через общее давление всей 
системы и количества молей отдельных компонентов следующим 
уравнением: 

 
,
i
i
i
i

n
p
p
n
= ∑
 

где р – общее давление. 

В ряде случаев при решении практических задач, связанных с определением равновесных количеств реагентов, получаются сложные 
уравнения, где искомые величины возведены в степени выше второй. 
Такие уравнения не решаются в общем виде, и для них разработаны 
специальные методы решения.  
Одним из таких методов является метод последовательного приближения. Из высшей математики известно, что, если имеется какаялибо степенная функция, например y = f(x), то численное значение