Ванадиевые сплавы : жаропрочные и радиационностойкие материалы

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ 

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ АВТОНОМНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ  
ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ  
«НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ «МИСиС» 

 

 
 
 

 

 

 

 
 

 

№ 2533

Кафедра металловедения и физики прочности
НИЛ гибридных наноструктурных материалов 

Т.А. Нечайкина 
 
 

Ванадиевые сплавы

Жаропрочные и радиационностойкие  
материалы 

Учебное пособие 

Рекомендовано редакционно-издательским 
советом университета 

Москва  2014 

УДК 669.292 
Н59

Р е ц е н з е н т ы :
д-р техн. наук, проф. С.В. Добаткин (ИМЕТ им. А.А. Байкова РАН);
д-р техн. наук, проф. С.А. Никулин

Нечайкина Т.А.
Н59
Ванадиевые сплавы : жаропрочные и радиационностойкие
материалы : учеб. пособие / Т.А. Нечайкина. – М. : Изд. Дом
МИСиС, 2014. – 47 с.
ISBN 978-5-87623-835-1 

Пособие содержит материал, необходимый для самостоятельной подготовки студентов к лекциям и практическим занятиям по курсу «Жаропрочные и радиационностойкие материалы». В пособии рассмотрены следующие
разделы: получение, основные принципы легирования, физические и механические свойства при различных температурах, влияние примесей на свойства, изменение структуры и свойств при облучении ванадия и его сплавов.
Данный материал поможет студентам получить полное представление о поведении ванадиевых сплавов при высоких температурах под воздействием
больших нагрузок, радиационного облучения и агрессивных сред.
Пособие соответствует программам курсов «Жаропрочные и радиационностойкие материалы» и «Специальные сплавы» для направления «Материаловедение и технологии материалов».
Предназначено для бакалавров и магистров, обучающихся по направлению 150100 «Материаловедение и технологии материалов».

УДК 669.292 

ISBN 978-5-87623-835-1 
© Т.А. Нечайкина, 2014 

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение....................................................................................................4
1. Общие сведения о ванадии..................................................................5
2. Получение ванадия и его сплавов.......................................................6
2.1. Виды сырья и способы извлечения ванадия из сырья................6
2.2. Получение металлического ванадия и его сплавов....................8
3. Свойства ванадия и его сплавов........................................................10
3.1. Физические свойства...................................................................10
3.2. Влияние легирующих элементов и примесей на свойства
ванадия и его сплавов.........................................................................14
3.2.1. Кратковременные механические свойства.........................15
3.2.2. Влияние примесей на механические свойства...................18
3.2.3. Жаропрочность .....................................................................24
3.2.4. Радиационные свойства .......................................................30
3.2.4.1. Влияние облучения на структуру и свойства..............31
3.2.4.2. Радиационное распухание.............................................36
3.2.4.3. Радиационная ползучесть .............................................39
3.2.5. Коррозионная стойкость......................................................41
Контрольные вопросы............................................................................44
Библиографический список...................................................................46

ВВЕДЕНИЕ

Ванадий и его сплавы обладают уникальным комплексом физикохимических и механических свойств, что делает их перспективными
для создания конструкционных материалов, работающих в условиях
больших нагрузок при высоких температурах, агрессивных сред и
даже радиационного облучения.
Интерес к ванадиевым сплавам как перспективным конструкционным материалам со сверхвысокими параметрами эксплуатации объясняется тем, что наиболее важными свойствами ванадия являются низкое
сечение захвата быстрых нейтронов, высокая радиационная стойкость
и высокое сопротивление ползучести при температурах до 700 °С.
Наиболее перспективные области применения ванадиевых сплавов – атомная, авиационная и ракетная техника, технические сверхпроводники. Сегодня ванадий широко используется во всем мире в
металлургии также в качестве легирующего элемента при производстве сталей и в цветной металлургии в виде алюминийванадиевых
сплавов для легирования конструкционных материалов на основе
титана, применяемых в авиастроении и космической технике из-за
лучшего по сравнению с другими конструкционными материалами
соотношения прочность/плотность и высоких высокотемпературных
характеристик. В авиационной, ракетной и других областях техники
нашли применение сплавы на основе ниобия, хрома и тантала, содержащие присадки ванадия.
На основе ванадия созданы материалы для первой стенки термоядерного реактора и технических сверхпроводников, в частности
сплавы системы V–Ti–Cr, которые являются единственным материалом, удовлетворяющим критерию спада наведенной активности, т.е.
являются «малоактивируемыми сплавами», активно исследуемыми в
1990-е и 2000-е годы в связи с проблемами создания термоядерных
реакторов и ядерных установок космического назначения.
Ванадиевые сплавы системы V–Ti–Cr как конструкционный материал обладают целым комплексом важных свойств для применения в
атомной энергетике: совместимы с жидким теплоносителем, имеют
достаточно высокие прочностные характеристики при повышенных
температурах, имеют хорошую теплопроводность и высокую радиационную стойкость, не образуют долгоживущих изотопов (малоактивны). Поэтому одно из перспективных направлений использования
сплавов ванадия в атомной энергетике – изготовление оболочек тепловыделяющих элементов реакторов на быстрых нейтронах, работающих в замкнутом ядерном топливном цикле.

1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О ВАНАДИИ

Ванадий (Vanadium, V) – химический элемент V группы периодической системы элементов Д.И. Менделеева (атомный номер 23, 
атомная
масса 50,942) имеет
объемно-центрированную
кубическую (ОЦК)
кристаллическую
решетку
с
параметром
решетки
а = 0,3024 нм. Природный ванадий состоит из двух изотопов: V51
(99,75 %) и V50 (99,25 %). Искусственно получены радиоактивные
изотопы ванадия, важнейший из них V48 имеет период полураспада
T1/2 = 16 дней.
Ванадий
был
открыт
в 1801 г.
мексиканским
минералогом
А.М. Дель Рио в мексиканской бурой свинцовой руде и назван по
красивому красному цвету нагретых солей эритронием (от греч.
erythrós – красный). В 1830 г. шведский химик Н.Г. Сефстрём обнаружил новый элемент в железной руде из Таберга (Швеция) и назвал
его ванадием в честь древнескандинавской богини красоты Ванадис.
Английский химик Г. Роско в 1869 г. получил порошкообразный металлический ванадий восстановлением VCl2 водородом. В промышленном масштабе ванадий добывается с начала XX в.

2. ПОЛУЧЕНИЕ ВАНАДИЯ И ЕГО СПЛАВОВ

2.1. Виды сырья и способы извлечения
ванадия из сырья

По содержанию в земной коре ванадий занимает четырнадцатое место среди других химических элементов и составляет 1,5 · 10–2 % масс.;
это довольно распространенный, но рассеянный в породах и минералах
элемент. Из большого числа минералов ванадия промышленное значение имеют: патронит, роскоэлит, деклуазит, карнотит, ванадинит и некоторые др. Важным источником ванадия служат титано-магнетитовые и осадочные (фосфористые) железные руды, а также окисленные
медно-свинцово-цинковые руды. Ванадий извлекают как побочный
продукт при переработке уранового сырья, фосфоритов, бокситов и
различных органических отложений (асфальтиты, горючие сланцы).
Принципиальная схема получения ванадия из различных источников сырья приведена на рис. 2.1. 

Рис. 2.1. Принципиальная схема получения ванадия
из различных источников сырья

В настоящее время бóльшую часть производимого ванадия составляет производство ванадия из ванадийсодержащих шлаков (68 % 
от общего объема производства). Прямое получение из ванадиевых
руд составляет около 23 %, из нефтяных и других вторичных материалов добывается около 9 % ванадия.
Получение ванадия является попутным процессом при получении
других металлов, так как источником ванадия служат руды других

металлов. Ванадий может находиться в рудах различного типа: железосодержащих, медно-свинцово-цинковых, алюмосиликатных, урановых, алюминиевых. Кроме руд, ванадий содержится в горючих полезных ископаемых (асфальтиты, битумы, нефть, горючие сланцы и др.).
Лидирующими странами по добыче и запасам титано-магнетитовых руд являются ЮАР, Россия и КНР. Запасы таких руд имеются
также в Австралии, США, Канаде и других странах. Практически
весь ванадий в России производится из ванадиевых шлаков, которые
получают при плавке титано-магнетитовых и магнетитовых руд.
При прямом получении пентаоксида ванадия V2O5 из руды, на долю которого приходится около 20...25 % мирового производства ванадия, используется гидрометаллургический способ – извлечение
ванадия химическим выщелачиванием из обожженных титано-магнетитовых и ильменит-магнетитовых концентратов,
Получение ванадия из шлака используют при получении чугуна и
стали, когда титано-магнетитовые руды (или фосфориты) используются в первую очередь для выплавки чугуна и стали, а образующийся в качестве побочного продукта шлак, содержащий повышенные
концентрации ванадия, далее перерабатывается с получением пентаоксида ванадия V2O5.
В процессе доменной плавки ванадий переходит в чугун, а далее
при получении стали из чугуна в конвертерах его подвергают продувке, в результате которой ванадий и некоторые другие элементы
(кремний, марганец, хром) окисляются и переходят в шлак.
Фактически ванадиевые шлаки представляют собой ванадиевые
концентраты, состав которых зависит от характера руды, из которой
выплавлен чугун. Типичный ванадиевый шлак содержит до 25 % 
V2O5, а также такие оксиды, как FeO, MnO, SiO2, TiO2, Cr2O3, CaO. 
Технологии извлечения оксида ванадия, получаемого прямым способом из руд, а также из шлаков, сопоставимы между собой. Из шлака
V2O5 извлекают пирометаллургическим способом.
Возможно получение V2O5 из вторичных источников (отработанные ванадийсодержащие катализаторы, нефтяные остатки, нефтяной
кокс, асфальтиты, зола от сжигания мазута, шлаки феррофосфорного
производства, отходы переработки уран-ванадиевых руд и др.), а также помимо природных ресурсов значительное количество ванадия
накапливается в техногенном сырье (золы ТЭС и их производные,
шламы и осадки нейтрализации сливных вод собственного производства V2O5, отходы производства феррованадия, отработанные катализаторы серно-кислотного производства, шламы титанового и глиноземного производства).

Переработка техногенных отходов из-за токсичных свойств ванадия с экологической точки зрения представляет промышленные интерес. Содержание ванадия в техногенном сырье значительно выше, чем
в природном. На ТЭС образуются золы при сжигании ванадийсодержащего мазута, в которых содержится до 60 % V2O5, а также накапливаются и другие ванадийсодержащие отходы – отложения и шламы.
Ванадиевые катализаторы применяются в производстве серной
кислоты и могут содержать до 7...8 % V2O5. Среди горючих полезных
ископаемых ванадий содержится в асфальтитах, битумах, нефти, горючих сланцах и др. В асфальтитах содержится до 1,17 % V2O5, но в
их золе – до 25 % V2O5. В золе нефти может содержаться до 35 % 
V2O5. Например, в США активно используются отходы от переработки и сжигания нефти и нефтепродуктов, при этом доля ванадия,
полученного таким путем, составляет половину от общего объема
потребления этого металла в стране, а по некоторым оценкам даже
более чем половину.

2.2. Получение металлического ванадия
и его сплавов

Разработан ряд методов получения металлического ванадия: кальциетермический, при котором ковкий ванадий получают методом
восстановления оксидов ванадия кальцием; алюминотермический,
когда основным восстановителем металла является алюминий; метод
вакуумного углетермического восстановления оксидов ванадия (использование углерода наиболее перспективно); хлоридный, при котором хлорид ванадия (VCl3) восстанавливается жидким магнием. Существует также иодидный метод, заключающийся в диссоциации
иодида (VI2) и обеспечивающий получение ванадия наиболее высокой
чистоты, однако этот метод пока может быть использован лишь для
получения небольших количеств высокочистого металла. Каждый из
рассмотренных методов имеет свои преимущества и недостатки, поэтому выбор того или иного метода определяется задачами в отношении качества конечного продукта, а также экономическими соображениями и возможностями осуществления самого процесса.
В настоящее время в России промышленностью выпускается ванадий в слитках трех марок (ВНМ-0, ВНМ-1 и ВНМ-2) с содержанием основного металла от 99,0 до 99,8 %.
Ванадий производят по ТУ 48-4-272–73 в виде слитков диаметром
80, 100, 120 и 150 мм, массой от 8 до 80 кг и более. В табл. 2.1 показаны химический состав и твердость ванадия ВНМ-0, ВНМ-1 и
ВНМ-2.

Таблица 2.1 

Химический состав и твердость слитков ванадия различных марок

Содержание примесей, % масс., не более

Марка
Fe 
Al 
Si 
N 
H 
O 
C 

Твердость
НВ, кгс/мм2,
не более

ВНМ-0 
0,06 
0,1 
0,15 
0,01 
0,001 
0,02 
0,02 
85 

ВНМ-1 
0,15 
0,2 
0,2 
0,01 
0,001 
0,03 
0,03 
110 

ВНМ-2 
0,25 
0,3 
0,3 
0,02 
0,001 
0,05 
0,04 
120 

Получение как высокочистых тугоплавких металлов, так и сплавов на их основе осуществляется, как правило, в вакуумных дуговых
печах (ВДП) и в электронно-лучевых печах (ЭЛП). При этом плавка
в ВДП может производиться как с нерасходуемым, так и с расходуемым электродом. Технологии получения слитков сплавов V–Ti очень
схожи с известными способами получения слитков на основе Ti, Zr, 
Nb. Однако при легировании ванадиевого сплава хромом целесообразно использовать двойной дуговой переплав с расходуемым электродом, так как хром обладает значительно более высокой, чем у ванадия, упругостью пара и поэтому много хрома из жидкой ванны переходит в конденсат, что затрудняет выполнение требований по его
содержанию и равномерности распределения в слитке.
В России проведены исследования по разработке технологии получения конструкционных материалов из сплавов V–4Ti–4Cr повышенной чистоты и гомогенности. Для получения сплавов системы
V–Ti–Cr используются выпускаемые промышленностью наиболее
чистые сорта металлического ванадия ВнМ-000, прутковый титан
ВТ-1-00 и электролитический хром ЭрХ-0. Чистота металлического
ванадия в первую очередь определяет чистоту получаемых сплавов.
Из-за особенностей технологий изготовления сплавов ванадия полученные промышленные слитки металлического ванадия переплавляются в слитки большей массы, что позволяет еще дополнительно повышать чистоту металлического ванадия по газовым примесям.

3. СВОЙСТВА ВАНАДИЯ И ЕГО СПЛАВОВ

Для понимания основных процессов, происходящих в материале
(деформационное поведение в различных температурно-силовых условиях, агрессивных средах, под воздействием облучения и т.д.), необходимо рассмотреть свойства ванадия и его сплавов, а именно физические свойства, кратковременные механические свойства (прочность, пластичность), жаропрочность, радиационная и коррозионная
стойкость.
В связи с проблемами ядерной энергетики интерес к ванадию и
возможным сплавам на его основе возник во второй половине XX в.
(в силу его ядерно-физических и физико-механических свойств).
Разработка и исследование сплавов на основе ванадия практически
сосредоточились на сплавах системы V–Ti–Cr, так как сплавы этой
системы в наибольшей степени удовлетворяют требованиям, предъявляемым к конструкционному материалу предполагаемых и использованных в активной зоне термоядерных реакторов и ядерных реакторов нового поколения, т.е. эксплуатации при воздействии высоких
температур (до 700 °С), агрессивной среды и облучения.

3.1. Физические свойства

Физические свойства ванадия и его сплавов приведены в табл. 3.1 
и 3.2. 
Наиболее важными физическими характеристики конструкционных материалов для эксплуатации при сверхвысоких параметрах являются:
поперечное сечение поглощения тепловых нейтронов, так как величины сечений поглощения быстрых нейтронов у большинства металлов близки по абсолютной величине и на порядки меньше, чем
соответствующие сечения для тепловых. Микроскопическое сечение
захвата тепловых нейтронов ванадия составляет 4,5 · 10–24 см;
плотность, так как чем меньше плотность конструкционных материалов, тем легче, дешевле и удобнее в эксплуатации детали и конструкции из них. Плотность ванадия при комнатной температуре составляет 6100 кг/м3 и является наименьшей после титана (4510 кг/м3),
что является достоинством по сравнению с другими тугоплавкими
материалами;
теплопроводность (и электропроводность), так как высокая теплопроводность для материалов атомной энергетики необходима во

всем диапазоне рабочих температур, а также важно ее изменение по
мере увеличении дозы облучения материала в реакторе. Экспериментально электропроводность определяется гораздо проще и быстрее,
чем теплопроводность, поэтому ее измерение может использоваться
на практике для ориентировочного определения теплопроводности в
силу наличия количественной взаимосвязи между электро- и теплопроводностью чистых металлов и сплавов (соотношение Видемана–
Франца–Лоренца, согласно которому λ/σТ = const = L, где L – число
Лоренца,
равное 
(2...3) · 10–8 Вт · Ом/град2
для
металлов
и
(2,5...3,5) · 10–8 Вт · Ом/град2 для сплавов, где λ – теплопроводность,
σ – предел текучести, Т – температура). Теплопроводность ванадия
при температуре 600 °С составляет 33 Вт/(м · К). Теплопроводность
сплавов ванадия с ростом температуры растет, причем при повышенных температурах эта зависимость близка к линейной. Сплавы
ванадия с титаном имеют пониженную теплопроводность, причем с
повышением
температуры
влияние
легирования
уменьшается.
Добавка к двойным V–Ti сплавам хрома, обладающего большей собственной теплопроводностью, чем ванадий и титан (для хрома
λ (20 °C) ≈ 88 Вт/(м · К) по сравнению с λ (20 °C) ≈ 33 Вт/(м · К) для
ванадия и λ (20 °С) ≈ 20 Вт/(м · К) для титана), практически не оказывает влияния на теплопроводность этих сплавов;
температура плавления (а также температура рекристаллизации – разупрочнения) является важнейшей характеристикой материала, так как она определяет возможный диапазон его рабочих температур и позволяет в какой-то степени предвидеть поведение материала. Температурный интервал рекристаллизации, определяющий
температурный диапазон разупрочнения материала, также с ней связан. Температура плавления ванадия 1917 °С (см. табл. 3.1); 
аллотропия и объемные изменения при фазовых превращениях играют также большую роль и являются верхней границей практической применимости материала, потому что это может вызвать большие напряжения и деформации в материале, а также при перестройке
кристаллической решетки изменяются механические свойства металла. Если деталь из такого металла находится под напряжением,
приложенным извне, что, например, неизбежно в деталях твэлов, то
ее надежность должна быть поставлена под сомнение и, следовательно, повышение температуры оболочки или другой детали до
точки фазового превращения не должно допускаться. Особенно
опасны и крайне разрушительно действуют циклические изменения
температуры с переходом через точку фазового превращения;