Сверхтвердые материалы. Особенности структуры углеграфитовых материалов и основы термодинамики их превращения в алмаз

№ 819

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ

Кафедра высокотемпературных процессов, материалов
и алмазов

А.И. Лаптев
А.А. Ермолаев

Сверхтвердые материалы

Особенности структуры углеграфитовых
материалов и основы термодинамики
их превращения в алмаз

Учебное пособие

Рекомендовано редакционноиздательским
советом университета

Москва  Издательство ´УЧЕБАª
2007

 

УДК 666.233 
 
Л24 

Р е ц е н з е н т   
канд. техн. наук, доц. А.К. Зайцев 

Лаптев А.И., Ермолаев А.А. 
Л24  
Сверхтвердые материалы. Особенности структуры углеграфитовых материалов и основы термодинамики их превращения 
в алмаз: Учеб. пособие. – М.: МИСиС, 2007. – 54 с. 

В пособии рассмотрены особенности структуры углеродных материалов как 
сырья для синтеза алмазов и их термодинамические характеристики; технология 
изготовления искусственных графитов. Рассмотрены принципы расчета линии 
равновесия графит – алмаз, приведены сравнительные результаты такого расчета, выполненного разными авторами, с различными допущениями. Всесторонне 
представлены термодинамические условия образования алмазов и особенности 
синтеза поликристаллических алмазов. Отдельный раздел посвящен термодинамическим условиям синтеза алмазов через газовую фазу. 
Соответствует государственному образовательному стандарту дисциплины 
«Сверхтвердые материалы». 
Предназначено для студентов четвертого курса, обучающихся по специальности 150701 «Физико-химия процессов и материалов», а также по специальности 200503 «Стандартизация и сертификация». 

© Государственный технологический  
университет «Московский институт 
стали и сплавов» (МИСиС), 2007 

ОГЛАВЛЕНИЕ 

Введение......................................................................................................4 
1. Свойства углеродных материалов.........................................................5 
2. Технология изготовления искусственных графитов.........................13 
3. Термодинамические характеристики углеродных материалов........17 
4. Термодинамические условия равновесия графит – алмаз ................26 
5. Термодинамические условия образования алмаза ............................32 
6. Термодинамические условия синтеза поликристаллических 
алмазов.......................................................................................................43 
7. Химический синтез алмаза ..................................................................46 
Библиографический список.....................................................................52 
 

ВВЕДЕНИЕ 

Значение развития существующих процессов синтеза синтетических алмазов и других сверхтвердых материалов, а также создания 
принципиально новых способов их получения трудно переоценить, 
поскольку очень часто при решении актуальных задач наука и современная промышленность в нашей стране и за рубежом не могут обойтись без сверхтвердых материалов, обладающих уникальными физико-химическими свойствами. 
В настоящее время применение в промышленности инструмента, 
изготовленного на основе искусственных алмазов и других сверхтвердых материалов, позволяет в десятки, а иногда и в сотни раз увеличивать производительность труда, добиваться принципиально новых результатов в получении, изготовлении и обработке материалов. 
В результате работ коллективов ИФВД РАН, МГУ, МИСиС удалось синтезировать высокопрочные и термостойкие поликристаллические алмазы типа карбонадо, которые могут заменять крупные природные и синтетические монокристаллические алмазы. Особенности 
структуры, механические, физические, химические, эксплуатационные и другие свойства поликристаллических алмазов, синтезируемых 
при высоких давлениях и температурах из углеродных материалов, 
существенно зависят от термодинамических условий их образования. 
Подробный анализ термодинамических условий образования алмаза в целом и поликристаллических алмазов в частности, как отдельного класса алмазов, очень важен для выяснения механизма синтеза фазы алмаза в различных формах: монокристаллах, порошках, поликристаллах. Установление механизма образования алмаза позволит синтезировать его с прогнозируемыми свойствами и, возможно, разработать 
новые методы синтеза. 
Для более полного представления о термодинамических условиях 
образования алмаза необходимо знание о формах существования углерода в природе и свойствах искусственных углеродных материалов. 

1. СВОЙСТВА УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ 

Углерод – один из самых распространенных элементов в природе. 
Он встречается как в виде кристаллических (алмаз, графит), так и 
аморфных (каменные угли, битумы и т.д.) образований. Нейтральный 
атом углерода содержит 6 электронов с электронной конфигурацией 
1s22s22p2. Валентные состояния атома углерода определяются видом 
гибридизации четырех внешних электронов, и могут быть описаны в 
виде следующих взаимодействий [1]: 
• sp3-гибридизация. При данной гибридизации образуются четыре 
эквивалентные σ-связи – результат взаимодействия одного s-электрона 
и трех p-электронов, которые направлены к углам тетраэдра, т.е. под 
углом 109°29'. Тетраэдрическая модель связи хорошо объясняет взаимосвязь атомов углерода в кристалле алмаза, а также в предельных 
углеводородах. 
• sp2-гибридизация. При данной гибридизации образуется три σ-связи, 
расположенные в одной плоскости под углом 120°, и π-связь, укорачивающая межатомное расстояние в графите. Отсутствие валентных 
связей между сетками и большая длина связи между ними обусловливают малую энергию связи и легкий сдвиг плоскостей. Тригональная 
модель связи атома углерода дает возможность объяснить строение 
графита, бензола и других ароматических соединений. 
• sp-гибридизация. При данной гибридизации образуются две σ-связи, 
расположенные под углом 180°, и две π-связи. Примером данного вида 
гибридизации могут служить молекулы с тройной связью, например, 
карбин, ацетилен. 
Согласно этой классификации фуллерены, открытые в 1985 г., 
должны иметь нулевую размерность, поскольку их замкнутокаркасные молекулы при нормальных условиях не образуют полимерных структур, а связаны лишь ван-дер-ваальсовскими взаимодействиями. Кроме того, каждая из трех полимерных аллотропных форм 
(графит, алмаз, карбин) углерода имеет свои полиморфные структуры 
и политипы. 
Алмаз существует в виде кубической (углерод CIII) и гексагональной (лонсдейлит, углерод СIV, δ-фаза и политип алмаза 2Н) политипных модификаций, а также гексагональных политипов 8Н, 12Н, 16Н и 
20Н. Графит существует в виде гексагональной (называемой углерод 
CI, α-графит, 2Н-графит) и ромбоэдрической (углерод CII, β-графит, 

3R-графит) полиморфных форм, отличающихся типом чередования 
углеродных слоев, АВАВ и АВСА соответственно, а также в виде политипов 6R, 10Н и 12Н. Возможно также существование второй гексагональной формы графита (CVII) с A-over-A-типом упаковки слоев, соответствующей политипу 1Н. Гексагональный карбин был до настоящего времени описан только в виде политипов: α-карбина, β-карбина, 
чаоита (CV), а также форм CVI, CVIII – CXII. Политипы карбина различаются длиной линейных цепочек углерода, по-видимому, в некоторых случаях зависящей от температуры их образования. 
Помимо трех аллотропных модификаций все другие формы элементарного углерода составляют множество переходных форм, которые можно разделить на две большие группы. 
Первая группа включает в себя формы со смешанным ближним порядком, состоящие из более или менее случайно организованных атомов углерода различной гибридизации, такие как аморфный, алмазоподобный и стеклообразный углерод, а также сажи, коксы и подобные 
им материалы. 
Вторая группа объединяет промежуточные формы углерода. Степень гибридизации углеродных атомов в этих формах можно выразить 
в виде spn, где n является не целым, а дробным числом: 1 < n < 3, n ≠ 2. 
Эта группа может быть разбита на две подгруппы: 
1 < n < 2 включает в себя различные моноциклические структуры, 
подобные углеродным моноциклам; 
2 < n < 3, промежуточные формы включают различные замкнутокаркасные углеродные структуры, такие как фуллерены, «луковичные» структуры, углеродные нанотрубки (тубулены), гипотетические 
и С120-тороид, фуллерениты и алмазо-графитовые гибриды. 
Дробная степень гибридизации в промежуточных формах является 
следствием изогнутости и напряженности их углеродного скелета. 
Например, было рассчитано, что степень гибридизации углеродных 
атомов в молекуле С60 наиболее детально изученного члена семейства 
фуллеренов, равна 2,28. Общая схема аллотропных форм углерода 
приведена на рис. 1.1, а третичная диаграмма показана на рис. 1.2. Эта 
диаграмма объединяет в себе существующие и предполагаемые аллотропные формы, расположенные в вершинах треугольника, а также 
переходные формы углерода (как смешанные, так и промежуточные), 
расположенные по сторонам и внутри треугольника.