Процессы структурной релаксации и физические свойства аморфных сплавов. в 2 т. Том 1

И.Б. Кекало
Процессы структурной релаксации 
и физические свойства 
аморфных сплавов
Том 1
Москва  2014

УДК 669.018 
 
К33
Р е ц е н з е н т ы : 
д-р техн. наук, проф., Заслуженный деятель науки и техники РФ Д.К. Белащенко; 
д-р физ.-мат. наук, проф. А.М. Глезер (ЦНИИчермет им. И.П. Бардина)
Кекало, И.Б.
К33  
Процессы структурной релаксации и физические свойства 
аморфных сплавов : моногр. : в 2 т. / И.Б. Кекало. – М. : Изд. 
Дом МИСиС, 2014. – Т. 1. – 436 с.
ISBN 978-5-87623-719-4
Монография, изданная в двух томах, посвящена одной из центральных 
проблем аморфных металлических сплавов – влиянию процессов структурной релаксации (СР) на физические свойства этого класса материалов. 
В  первой части описаны закономерности влияния СР на широкий спектр 
физических свойств аморфных сплавов, а также рассмотрены те концепции, 
на основе которых удается наиболее адекватно интерпретировать эти закономерности. Вторая часть посвящена результатам, полученным рентгеновскими 
и спектроскопическими методами (ЯГР, ЯМР, EXAFS), а также методом электрон-позитронной аннигиляции. Приведены данные дилатометрических исследований, по релаксации внутренних напряжений, охрупчиванию и прочности. Рассмотрено влияние СР на диффузионную подвижность атомов. 
Книга рассчитана на металлофизиков и металловедов, научная деятельность которых связана с проблемой аморфных металлических сплавов, а также на специалистов соответствующих областей промышленности. Данное 
издание может быть также использовано при подготовке специалистов в магистратуре и аспирантуре.
Ил. 179. Табл. 11. Библиогр. список 362 назв. 
УДК 669.018
Kekalo I.B. Processes of structural relaxation and physical properties of 
amorphous alloys. – M.: Publishing House «MISiS», 2014. – 436 р.
This monograph (Volume 1 and 2) is addressed to one of the principal problems 
of amorphous metallic alloys the influence of structure relaxation (SR) processes 
on physical properties of amorphous materials. Objective laws of SR influence on 
a broad spectrum of physical properties as well as basic concepts for the most adequate interpretation of this regulation are described in the Part 1. The Part 2 is devoted to results of X-ray and spectroscopic methods (NGR, NMR, EXAFS) as well 
as the method of electron-positron annihilation. The data of dilatometry, of internal 
stresses relaxation, of embrittlement and strength are given. The influence of SR on 
diffusion mobility of atoms has been considered. 
The book is designed for researchers in material science whose scientific activity 
is connected with the problem of amorphous metalic alloys, and also for specialists 
from respective fields of industry. This edition can be used for MA courses and for 
PhD students training.
ISBN 978-5-87623-719-4

И.Б. Кекало, 2014

ОГ
ЛАВЛЕНИЕ
Введение ....................................................................................................7
ЧАСТЬ I. МОДЕЛЬНЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О ПРОЦЕССАХ 
СТРУКТУРНОЙ РЕЛАКСАЦИИ И ИХ ВЛИЯНИИ 
НА ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АМОРФНЫХ СПЛАВОВ
Глава 1. Классификация процессов структурной релаксации 
и физических свойств. Особенности проявлений процессов 
структурной релаксации 
.........................................................................17
1.1. Физические свойства первого и второго типа ............................. 17
1.2. Закономерности изменения физических свойств в процессе 
структурной релаксации 
........................................................................ 19
1.2.1. Изменение свойств в зависимости от температуры 
изохронного отжига 
........................................................................... 19
1.2.2. Эффект обратимости свойств при термоциклировании ..... 20
1.2.3. Кроссовер-эффект 
.................................................................... 23
1.2.4. Кинетика изменения свойств по lnt-закону .......................... 26
Библиографический список .................................................................. 26
Глава 2. Представления о ближнем порядке в аморфных сплавах. 
Модель равновесных значений свойств (РЗС-модель) 
........................31
2.1. Концепция композиционного и топологического 
ближнего порядка. Дефекты n-, p-, τ-типа и их роль в развитии 
релаксационных процессов 
................................................................... 31
2.2. Модель равновесных значений свойств ....................................... 40
Библиографический список .................................................................. 43
Глава 3. Особенности поведения физических свойств первого типа 
и их интерпретация на основе РЗС-модели 
..........................................44
3.1. Точка Кюри ...................................................................................... 44
3.2. Упругие характеристики................................................................. 47
3.3. Теплоемкость и тепловые эффекты .............................................. 50
3.4. Электрическое сопротивление ...................................................... 52
3.5. Магнитострикция 
............................................................................ 56
3.6. Начальная проницаемость ............................................................. 57
3.7. Температура сверхпроводящего перехода.................................... 59
Библиографический список .................................................................. 67
3

Глава 4. Модель спектра энергии активации (СЭА-модель) 
............... 69
4.1. Теоретический формализм 
............................................................. 69
4.2. Интерпретация особенностей физических свойств первого 
типа на основе СЭА-модели ................................................................. 74
4.3. Физическая интерпретация СЭА-модели на основе 
представлений о двухуровневых системах ......................................... 86
Библиографический список .................................................................. 88
Глава 5. Концепция двустадийной структурной релаксации 
(ДСР-модель) 
............................................................................................................89
5.1. Экспериментальные основы ДСР-модели 
(теплоемкость и тепловые эффекты) ................................................... 89
5.2. Теория перколяции как основа ДСР-модели ............................. 104
5.3. Модель двустадийной структурной релаксации ....................... 109
Библиографический список .................................................................118
Глава 6. Другие модели, описывающие явление структурной 
релаксации 
............................................................................................... 120
6.1. Концепция фиктивной температуры 
........................................... 120
6.2. Модели, основанные на представлениях об эволюции 
кластерной структуры ......................................................................... 128
Библиографический список ................................................................ 131
ЧАСТЬ II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ИЗУЧЕНИЯ 
ПРОЦЕССОВ СТРУКТУРНОЙ РЕЛАКСАЦИИ И ИНФОРМАЦИЯ, 
ПОЛУЧАЕМАЯ ЭТИМИ МЕТОДАМИ
Глава 7. Дилатационные эффекты при стекловании и в процессе 
структурной релаксации ..........................................................................135
7.1. Общие представления о процессе аморфизации. 
Концепция свободного объема ........................................................... 135
7.2. Избыточный свободный объем и его эволюция ........................ 150
7.3. Данные дилатометрических экспериментов 
.............................. 153
Библиографический список ................................................................ 168
Глава 8. Дифракционные методы ......................................................... 170
8.1. Влияние структурной релаксации на функцию радиального 
распределения 
....................................................................................... 170
8.2. Информация, полученная методом рентгеновской 
дифракции с дисперсией по энергии (EDXD-метод) 
....................... 175
Библиографический список ................................................................ 178
4

Глава 9. Метод малоуглового рассеяния рентгеновского 
и нейтронного излучений 
...................................................................... 180
9.1. Основы метода и получаемая им информация 
.......................... 180
9.2. Сплавы на основе Fe и Fe–Ni ...................................................... 182
9.3. Высококобальтовые сплавы с близкой к нулю 
магнитострикцией, содержащие металлоиды .................................. 185
9.4. Высококобальтовые безметаллоидные сплавы 
с близкой к нулю магнитострикцией ................................................. 189
9.5. Информация, получаемая методом малоуглового 
рассеяния нейтронов 
............................................................................ 191
Библиографический список ................................................................ 192
Глава 10. Метод электрон-позитронной аннигиляции ......................195
10.1. Основы метода и получаемая им информация 
........................ 195
10.2. Влияние отжига на параметры электрон-позитронной 
аннигиляции 
.......................................................................................... 201
Библиографический список ................................................................ 205
Глава 11. Спектроскопические методы ...............................................207
11.1. Метод, основанный на анализе тонкой структуры 
рентгеновского спектра поглощения (EXAFS-метод) ..................... 207
11.1.1. Информация, получаемая с помощью EXAFS-метода 
.... 207
11.1.2. Применение EXAFS-метода для изучения процессов 
структурной релаксации ..................................................................211
11.2. Метод мёссбауэровской спектроскопии ................................... 216
11.2.1. Основы метода и его информационные возможности .... 216
11.2.2. Применение ЯГР-метода для изучения процессов 
структурной релаксации ................................................................. 234
11.3. Метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР-метод) ............ 242
11.3.1. Общие теоретические представления ............................... 242
11.3.2. Информация, получаемая ЯМР-методом, 
о структуре аморфных сплавов и ее эволюции 
............................ 254
Библиографический список ................................................................ 264
Глава 12. Релаксация внутренних напряжений .................................. 268
12.1. Закалочные напряжения в аморфных сплавах ........................ 268
12.2. Закономерности релаксации изгибных напряжений .............. 277
Библиографический список ................................................................ 293
5

Глава 13. Явление охрупчивания аморфных сплавов 
........................295
13.1. Особенности механического состояния аморфных сплавов 
.....295
13.2. Закономерности охрупчивания аморфных сплавов 
................ 297
13.3. О природе охрупчивания аморфных сплавов 
.......................... 310
Библиографический список ................................................................ 319
Глава 14. Твердость и прочность аморфных сплавов 
........................321
14.1. Особенности механических свойств аморфных сплавов 
....... 321
14.2. Влияние отжига на твердость аморфных сплавов .................. 343
Библиографический список ................................................................ 351
Глава 15. Диффузия в аморфных сплавах 
...........................................353
15.1. Некоторые особенности измерений и основные 
закономерности .................................................................................... 353
15.2. Влияние структурной релаксации на диффузию 
в аморфных сплавах 
............................................................................. 365
15.3. О механизме диффузии в аморфных сплавах 
.......................... 369
Библиографический список ................................................................ 375
Глава 16. Внутреннее трение ...............................................................377
16.1. Основы метода и элементы теории 
........................................... 377
16.2. Экспериментальные данные и модельные представления .... 388
16.3. Магнитомеханическая составляющая внутреннего трения 
и ее проявление в аморфных сплавах ................................................ 402
Библиографический список ................................................................ 416
Глава 17. Термическая стабильность и процессы кристаллизации 
....418
17.1. Влияние состава на термическую стабильность аморфных 
сплавов 
................................................................................................... 418
17.2. Закономерности фазовых превращений 
при кристаллизации аморфных сплавов ........................................... 425
Библиографический список ................................................................ 434
6

ВВЕДЕНИЕ
____________________________________________
Развитие современной техники вызывает потребность в поисках 
и разработке новых материалов, обладающих не только более высокими служебными свойствами, чем существующие, но и таким сочетанием различных по своей природе свойств (физических, механических 
и химических), которое не может быть достигнуто на базе традиционных кристаллических материалов. Таким новым классом материалов являются аморфные металлические сплавы.
Наиболее распространенным и практически важным методом получения аморфных сплавов не только в больших количествах, но и в виде, 
пригодном для непосредственного использования в технике, например в виде ленты, является метод закалки расплава на поверхности 
быстровращающегося металлического диска (метод спиннингования 
струи расплава). Этот и другие методы, основанные на создании контакта струи расплава с массивным теплоприемником, обеспечивают такую высокую скорость охлаждения жидкого металла (порядка 106 К/с), 
что для многих металлических сплавов удается предотвратить процессы 
кристаллизации и получить конечный продукт в аморфном состоянии.
Таким образом, понятие «металлическое тело» уже нельзя рассматривать как синоним понятия «кристаллическое тело», а необходимо различать два, существенно отличающихся по своей атомной 
структуре и свойствам, класса металлических тел – кристаллические и аморфные.
В аморфных сплавах отсутствует дальний порядок в расположении 
атомов (трансляционная симметрия), а следовательно, отсутствуют такие специфические для кристаллических тел дефекты атомной структуры, как дислокации и вакансии, границы зерен и блоков, двойники 
и дефекты упаковки, что и является первопричиной, определяющей 
как особенности свойств аморфных сплавов, так и уникальное, не присущее для кристаллических тел, их сочетание. 
Аморфному состоянию присуща не только близкая к идеальной 
атомно-структурная однородность, обусловленная отсутствием перечисленных выше дефектов, но и высокая фазово-химическая однородность. Аморфные сплавы, независимо от концентрации компонентов 
и их природы, представляют собой однофазную систему, состоящую из 
пересыщенного твердого раствора, атомная структура которого подобна атомной структуре переохлажденной жидкости. В них отсутствуют 
7

включения избыточной фазы, а также сильно отличающиеся по химическому составу объемы, например, связанные с ликвацией или с различного 
рода сегрегациями. Именно эти особенности строения аморфных 
сплавов предопределяют не только характерный для них комплекс 
физико-механических свойств, но и уникальное их сочетание.
Таким образом, аморфный металлический сплав – это система, в 
которой отсутствует трансляционная симметрия в расположении атомов и которая обладает почти идеальной атомно-структурной и фазово-химической однородностью. Аморфное состояние можно 
рассматривать как предельный случай термодинамической неравновесности для твердых металлических тел (на противоположном 
полюсе термодинамического состояния располагается бездефектный кристалл).
Всем аморфным сплавам, независимо от их состава, присущи высокие прочностные свойства, высокое удельное электросопротивление и повышенная стойкость к воздействию облучения. В зависимости от природы компонентов аморфные сплавы могут обладать 
прекрасными функциональными свойствами, которыми определяется их практическое использование. Аморфные сплавы – это и магнитно-мягкие материалы, обладающие гистерезисными магнитными 
свойствами, уровень которых характерен для лучших кристаллических материалов; это и материалы с высокой прочностью и коррозионной стойкостью; это и материалы с инварными и элинварными 
свойствами; это и материалы с особыми магнитомеханическими свойствами (материалы с высоким коэффициентом магнитомеханической 
связи и пьезомагнитным коэффициентом); это и материалы с особыми электрическими свойствами.
Аморфные сплавы уже прочно заняли свою нишу и в производстве, и в применении. В настоящее время выпуск аморфных сплавов достигает более 100 тыс. т в год. Основная масса производимых 
аморфных сплавов используется в качестве электротехнических материалов для различного рода трансформаторов и других устройств, 
где они применяются как магнитопроводы. Обладая почти идеальной 
фазово-структурной однородностью и высоким удельным электрическим сопротивлением, аморфные сплавы имеют чрезвычайно низкие 
потери на перемагничивание, что и предопределяет их применение 
как электротехнических материалов. Выпускаемая для этих целей 
лента обычно имеет толщину 20...40 мкм и ширину до 50 мм, хотя 
разработаны методы получения ленты шириной 150...300 мм. 
8

Другая область современной техники, в больших объемах поглощающая аморфные сплавы, – это радиоэлектронная промышленность 
и приборостроение. Для этих отраслей техники чаше всего используют сплавы на основе кобальта с близкой к нулю магнитострикцией, которые обладают великолепными гистерезисными магнитными 
свойствами в малых полях. Обладая высоким сопротивлением к истиранию, высококобальтовые аморфные сплавы используют в качестве 
материала для производства головок магнитной аудио- и видеозаписи 
и воспроизведения. Они применяются также для изготовления тканных эластичных магнитных экранов, феррозондов и других изделий.
Проявляется четкая тенденция к все большему производству готовых стандартных сердечников, выброс которых на рынок достиг уже 
уровня, значительно превышающего 10 млн штук. Количество выпускаемых малогабаритных импульсных трансформаторов, широко 
применяемых в радиоэлектронной промышленности, исчисляется десятками миллионов в год.
Применение аморфных сплавов в современной технологической 
цивилизации обусловлено не только особенностью их функциональных свойств и уникальным сочетанием этих свойств, но и тем, что 
аморфные сплавы становятся основой для создания нового поколения 
приборов, устройств и систем, конструирование которых «подстраивается» под своеобразие и уровень их физико-механическх свойств.
Современные материалы с особыми функциональными физическими свойствами (прецизионные материалы) – это материалы, которые 
характеризуются не только заданным уровнем основного (функционального) свойства, например магнитного, определяющего его применение в конкретном устройстве, но одновременно обладают еще рядом физико-механических свойств, которые обеспечивают стабильную 
и надежную работу изделий в самых жестких условиях эксплуатации 
во время всего срока службы. Часто бывает, что достичь такого сочетания требуемых свойств труднее, чем выйти на заданный уровень 
основного свойства. Этого достичь в случае аморфных сплавов удается наилучшим образом. 
Не последнее значение в росте производства аморфных сплавов 
имеет и то обстоятельство, что фактически создана новая технология 
металлургического производства, обеспечивающая получение конечного продукта непосредственно из расплава, минуя такие многоступенчатые и энергоемкие технологические циклы, как ковка, прокатка, промежуточные отжиги. 
9

Можно выделить, по крайней мере, три фактора, определяющих эффективность применения аморфных сплавов:
– повышение качества изделий вследствие применения в них 
аморфных сплавов, обладающих более высокими служебными характеристиками, чем традиционные кристаллические материалы, 
и возможность создания приборов и устройств нового поколения, параметры которых основываются на уникальном комплексе их физикомеханических свойств;
– замена кристаллических материалов на основе дефицитных 
металлов аморфными сплавами, состоящими или из более доступных 
элементов, или содержащими дефицитные элементы в меньших количествах;
– переход от традиционной многоступенчатой, трудоемкой и энергонасыщенной технологии получения конечного продукта к новой материало- и энергосберегающей технологии получения изделий методом 
закалки из расплава, которая во многом несет также черты безотходной 
и экологически чистой технологии. 
Экономическая целесообразность новой технологии во все большей 
степени будет проявляться по мере увеличения объема и номенклатуры продукции, а также совершенствования специализированного оборудования. Создание высокопроизводительных агрегатов, в том числе 
непрерывного действия, по производству аморфных сплавов (1000 т 
и более в год), насыщение спроса на эту продукцию приводит к непрерывному уменьшению ее стоимости (из опыта формирования цен на 
мировом рынке на аналогичную продукцию следует, что при удвоении 
объема выпуска цены на нее снижаются на 20...30 %).
В понятие «качество» прецизионного сплава все более явственно 
входит экономический элемент. Он наглядно проявляется в отношении 
электротехнических материалов. Стремление реализовать все более 
высокие величины индукции в силовых и распределительных трансформаторах приводит к квадратичному увеличению потерь. При определенном уровне цен на энергию наступает момент, когда выигрыш за 
счет использования высоких индукций (это обеспечивает уменьшение 
массы и габаритов трансформаторов на единицу мощности и, соответственно, массы материалов, необходимой на его изготовление (в частности меди)) не будет компенсировать затраты, связанные с потерями 
на перемагничивание, так что понижение рабочей индукции может 
стать экономической необходимостью. Отсюда становится понятным, 
почему возник большой интерес к аморфным сплавам на основе железа, лучшие марки которых после оптимизирующих обработок имеют 
10