Аморфные магнитные материалы : модели структуры, дефекты, релаксационные процессы

№ 1698 

Кафедра физического материаловедения 

И.Б. Кекало 

АМОРФНЫЕ МАГНИТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ 

Модели структуры, дефекты, 
релаксационные процессы 

Курс лекций  
для студентов направлений 651800 и 654100 

Рекомендован редакционно-издательским  
советом института

МОСКВА 2002 

УДК 539.213 
 
К33 

К33 
Кекало И.Б. Аморфные магнитные материалы: Модели 
структуры, дефекты, релаксационные процессы: Курс лекций. – М.: МИСиС, 2002. – 173 с. 

Пособие представляет собой продолжение ранее изданного курса 
лекций под общим названием «Аморфные магнитные материалы», в котором были рассмотрены методы получения аморфного состояния, особенности процесса формирования аморфной ленты из жидкости, критерии, определяющие склонность сплавов к аморфизации, а также были приведены 
экспериментальные данные о строении аморфных материалов. Основным 
содержанием данного издания является описание моделей структур аморфного состояния, различного пространственного диапазона дефектов (структурно-концентрационных неоднородностей) в аморфных сплавах, а также 
описание процессов структурной релаксации и особенностей изменения физических свойств при различных условиях развития этих процессов. 

Предназначено для студентов, обучающихся по направлениям 
651800 и 654100. 

Представляет интерес не только для студентов соответствующих 
специальностей, но может быть весьма полезной для специалистов, научная 
деятельность которых связана с проблемой аморфных сплавов, причем не 
только тех аморфных сплавов, которые находятся в ферромагнитном состоянии. 

И.Б. Кекало 

© Московский государственный 
институт стали и сплавов 
(Технологический университет) 
(МИСиС), 2002 

ОГЛАВЛЕНИЕ 

Предисловие..............................................................................................5 
Глава 1. Модели структур аморфного состояния..................................7 

1.1. Модель случайной плотной упаковки твердых сфер. 
Полиэдры Бернала........................................................................7 

1.2. Полиэдры Вороного как структурные единицы аморфного 
состояния.....................................................................................10 

1.3. Моделирование методами общего сжатия и 
последовательного присоединения...........................................14 

1.4. Релаксированные модели............................................................19 

1.4.1. Методы статической релаксации..........................................19 
1.4.2. Метод молекулярно-динамической релаксации .................27 

1.5. Модели аморфных сплавов.........................................................30 

1.5.1. Модели, основанные на СПУ-структуре .............................30 
1.5.2. Модель Полка.........................................................................32 
1.5.3. Модели, основанные на определенной локальной 
координации атомов.............................................................36 

1.5.4. Кластерные модели................................................................41 
1.5.5. Особенности свойств и структурного состояния 
аморфных сплавов системы Fe – B.....................................47 

1.6. Дислокационные и дисклинационные модели .........................55 
1.7. Аморфная структура как двухуровневая система. 
Двухконфигурационная модель ................................................57 

Глава 2. Дефекты (структурно-концентрационные 
неоднородности) в аморфных сплавах .................................69 

2.1. Общие представления и классификация ...................................69 
2.2. Дефекты атомного масштаба (квазиточечные дефекты) .........72 

2.2.1. Квазивакансии ........................................................................72 
2.2.2. Точечные дефекты, генерируемые при облучении.............73 
2.2.3. Двухуровневые и двухконфигурационные системы как 
квазиточечные дефекты аморфной структуры ..................76 

2.2.4. Оборванные связи как точечные дефекты...........................76 
2.2.5. Концепция n-, p- и τ-дефектов ..............................................78 

2.3. Дефекты субмикроскопического масштаба ..............................87 

2.3.1. Планарные дефекты типа квазидислокационных 
диполей..................................................................................88 

2.3.2. Структурные и спиновые неоднородности, 
обнаруживаемые методом корреляционной 
магнитометрии......................................................................92 

2.3.3. Неоднородности, фиксируемые методом малоуглового 
рассеяния рентгеновского и нейтронного излучения .......97 

2.3.4. Дефекты дисклинационного типа.......................................101 
2.3.5. Поверхности раздела ...........................................................101 
2.3.6. Многоуровневые упорядоченные корреляции плотности102 

2.4. Флуктуации структуры и композиционные неоднородности 
микроскопического масштаба .................................................108 

2.4.1. Структурные флуктуации....................................................108 
2.4.2. Химическая неоднородность ..............................................112 

Глава 3. Процессы структурной релаксации в аморфных сплавах: 
характерные проявления и модельные представления .....117 

3.1. Классификация превращений и особенности изменения 
физических свойств..................................................................117 

3.2. Основные черты процессов структурной релаксации. 
Обратимость свойств и кроссовер-эффект.............................119 

3.3. Концепция топологического и композиционного ближнего 
порядка. Модель локальных релаксационных центров ........130 

3.4. Модель спектра энергий активации.........................................147 

3.4.1. Теоретический подход. Основные понятия и 
определения.........................................................................147 

3.4.2. Кинетика изменения свойств и закон ln t ..........................153 
3.4.3. Кроссовер-эффект ................................................................156 
3.4.4. Эффект обратимости свойств при термоциклировании...161 
3.4.5. Зависимость свойств от температуры изохронного 
отжига..................................................................................162 

3.5. Модель спектра энергий активации и двухуровневые 
системы......................................................................................166 

Литература ............................................................................................169 

4 

ПРЕДИСЛОВИЕ 

Аморфные магнитно-мягкие сплавы относятся к классу материалов, которые определяются как быстрозакаленные, т.е. как материалы, полученные методом закалки из расплава. К этому классу материалов относятся также микро- и нанокристаллические магнитномягкие сплавы, а также постоянные магниты, изготовленные из быстрозакаленных сплавов, главным образом на основе Nb – Fe – B. Ранее 
изданные книги* были посвящены микро- и нанокристаллическим магнитно-мягким быстрозакаленным материалам и постоянным магнитам 
на основе быстрозакаленных сплавов системы Nb – Fe – B. Представляемая книга является продолжением изданного в 2001 г. курса лекций 
под общим названием «Аморфные магнитные материалы»**. 

В первой книге (Кекало И.Б. Аморфные магнитные материалы: Курс лекций. М.: МИСиС, 2001. 276 с.) были рассмотрены методы получения аморфного состояния, процессы формирования 
аморфной ленты из расплава, современные представления о процессах аморфизации и о тех факторах, которые определяют склонность 
сплавов к аморфизации, а также рассмотрены результаты экспериментальных исследований атомного строения аморфных сплавов, 
полученные современными методами физического анализа. 

В данной книге рассмотрены модельные представления о 
структуре аморфных тел, сформулированные на основе различных 
методов и подходов, используемых при моделировании аморфного 
состояния. Приведено описание аморфной структуры как двухуровневой системы. 

Весьма подробно рассмотрены дефекты аморфной структуры 
(структурно-концентрационные неоднородности) различного пространственного диапазона, проведена их классификация, в частности, 
как дефектов термически нестабильных и термически стабильных, в 

* Кекало И.Б., Введенский В.Ю., Нуждин Г.А. Микрокристаллические магнитномягкие материалы: Курс лекций. М.: МИСиС, 1999. 166 с. 

Кекало И.Б. Нанокристаллические магнитно-мягкие материалы: Курс лекций. М.: 
МИСиС, 2000. 226 с. 

Кекало И.Б., Менушенков В.П. Быстрозакаленные магнитно-твердые материалы 
системы Nb – Fe – B: Курс лекций. М.: МИСиС, 2000. 117 с. 
** Кекало И.Б. Аморфные магнитные материалы: Курс лекций. М.: МИСиС, 2001. 
276 с. 

5 

последнем случае внутренне присущих аморфной фазе и определяющих специфические релаксационные явления в аморфных сплавах, в том числе таких, которые во многом обусловливают формирование их гистерезисных магнитных свойств. 

Кроме дефектов точечного характера (квазивакансии, оборванные связи, центры релаксации) рассмотрены также структурные и спиновые неоднородности, обнаруживаемые методами рентгеновского и 
нейтронного малоуглового рассеяния и корреляционной магнитометрии, 
а также в результате применения лазерно-дифрактометрического метода 
статистического анализа растровых электронно-микроскопических изображений с помощью ЭВМ. В частности, на основе данных, полученных 
последним методом, был сделан вывод, что для строения аморфных 
сплавов характерна весьма высокая пространственная организация дефектной структуры, которая выражается в существовании сеток дефектов (перепадов плотности и, следовательно, свободного объема) различного пространственного диапазона. 

Одной из центральных для аморфных сплавов является проблема структурной релаксации. Процессы структурной релаксации 
оказывают влияние на все физико-механические свойства аморфных 
сплавов, но особенно сильное – на их гистерезисные магнитные 
свойства, т.е. на свойства, которые являются функциональными для 
магнитно-мягких материалов. Особенности развития процессов 
структурной релаксации в аморфных сплавах и, в первую очередь, 
существование необратимой и обратимой составляющих этих процессов обусловливают ряд специфических закономерностей изменения свойств аморфных сплавов в зависимости от условий термической обработки, например, таких, как явление обратимости свойств 
при термоциклировании и кроссовер-эффект. В издании весьма подробно описаны особенности изменения физических свойств при развитии процессов структурной релаксации, дана современная трактовка наблюдающих закономерностей. 

В заключение необходимо отметить, что весьма полезными 
являются результаты обсуждения ряда вопросов, изложенные в главе 
«Модели структур аморфного состояния», с доц., канд. физ.-мат. наук В.Л. Столяровым. Разделы 5.2 и 7.4 написаны  с участием доц., 
канд. физ.-мат. наук В.Ю. Введенского. Обоим коллегам автор выражает благодарность за плодотворное сотрудничество. 

6 

ГЛАВА 1. МОДЕЛИ СТРУКТУР 
АМОРФНОГО СОСТОЯНИЯ 

Исследования атомного строения аморфных тел традиционными дифракционными методами, дающими статистически усредненную по всему объему тел информацию о порядке расположения 
атомов, и даже исследования с привлечением высокоразрешающих 
методов не позволяют достичь достаточной точности в определении 
функций парного распределения g(r), ни тем более воссоздать реальную трехмерную геометрическую картину расположения атомов в 
аморфной структуре, т.е. выявить характерные для нее атомные конфигурации и однозначно определить положения атомов относительно выбранного. 

Одним из выходов из этой ситуации является построение и 
анализ различных моделей структуры аморфного состояния. Физически наиболее обоснованными и общепризнанными являются модели 
случайной плотной упаковки атомов и модели определенной локальной координации атомов, хотя рассматриваются и анализируются и 
другие модели, речь о которых пойдет ниже. 

1.1. Модель случайной плотной 
упаковки твердых сфер. 
Полиэдры Бернала 

Вначале остановимся на особенностях атомного строения 
аморфных тел, которые могут быть выявлены путем анализа модели 
случайной плотной упаковки твердых тел (СПУТС-модель). Суть такого подхода состоит в том, что сначала составляется тем или иным 
способом система из случайно плотно упакованных твердых (жестких) сфер, а затем аналитическим путем определяются средняя плотность и парная функция радиального распределения такой структуры, которые сравниваются с экспериментальными данными. 

Широкое использование СПУ-моделей («непрерывные» модели) для описания структуры аморфных металлических тел стимулируется, в основном, двумя обстоятельствами: сходством функций 
радиального распределения для аморфных твердых тел и их распла
7 

вов и большой плотностью первых из них. Ранее высказанное предположение, что модель случайной плотной упаковки твердых сфер, 
предложенная Берналом для моноатомных жидкостей, может быть 
распространена и на моноатомные металлические стекла (Коэн и 
Тернбалл), сейчас не вызывает серьезных возражений и является общепризнанной физической концепцией. 

Впервые идею о случайной плотной упаковке атомов использовал Бернал при моделировании структуры моноатомной жидкости 
(1959 г.). Он предположил, что в случайной совокупности атомов, 
моделирующей однокомпонентную жидкость, отсутствуют пустоты, 
размеры которых были бы достаточны, чтобы в них могли расположиться дополнительные атомы. Атомы рассматривались как жесткие 
шары, взаимное проникновение которых практически исключается. 
В первоначальном лабораторном эксперименте модель строилась из 
шаров и спиц, причем длина спиц соответствовала ближайшим расстояниям между атомами в жидком аргоне*. Бернал при построении 
геометрической модели СПУ-структуры использовал метод общего 
(всестороннего) сжатия (резиновый мешочек плотно набивается 
жесткими шариками, а потом сжимается). Эта процедура отражала 
действие сил отталкивания сфер, но она не учитывала силы притяжения и поэтому не могла отвечать реальному потенциалу взаимодействия. 

Анализ показал, что трехмерные связи в СПУТС-модели 
можно представить в виде различных полиэдров (многогранников), 
которые получили название полиэдров Бернала. Поры в этих полиэдрах называются порами (дырками, ячейками) Бернала. Бернал выяснил, каковы эти многогранники и в каком соотношении они содержатся в СПУ-структуре. Если допустить, что колебания размеров 
сторон полиэдров не превышают 15 %, то СПУТС-структура может 
быть составлена из пяти типов полиэдров, показанных на рис. 1.1. 
Первые два типа полиэдров – тетраэдр и октаэдр – соответствуют 
кристаллическим плотноупакованным структурам (кристаллографические многогранники), а тригональная призма, архимедова антипризма и тетрагональный додекаэдр являются некристаллографическими многогранниками, которые характерны для аморфных структур. Присутствие даже в небольшом количестве некристаллографических многогранников исключает возможность трансформирования 

* Эта модель шаров и спиц в настоящее время находится в Британском музее науки. 

8 

СПУ-структуры в регулярную кристаллическую. В частности, додекаэдр содержит координации атомов с осью пятого порядка, что определяет невозможность появления трансляционной симметрии. Таким образом, в структуре случайной плотной упаковки атомов можно выделить как кристаллографические, так и некристаллографические координации атомов, представляющие собой своеобразные 
структурные единицы аморфного состояния. 

Рис 1.1. Пять типов полиэдров Бернала, образованных атомами 
металла (светлые кружки): а – тетраэдр; б – октаэдр; в – тригональная 
призма с тремя полуоктаэдрами; г – архимедова антипризма с двумя 
полуоктаэдрами; д – тетрагональный додекаэдр; 
черные кружки – возможные позиции атомов металлоида в случае 
аморфных сплавов металл – металлоид (модель Полка) 

В табл. 1.1. приведены количественные соотношения между 
полиэдрами разных типов в модели Бернала. Видно, что наиболее 
частым мотивом координации атомов является тетраэдр (86,2 %), а 
наиболее редко встречающимся полиэдром – архимедова антипризма. При определенном соотношении долей полиэдров разного типа 
достигается наибольшая плотность аморфной структуры, которую 
можно охарактеризовать коэффициентом заполнения η. 

9 

Таблица 1.1 

Доля полиэдров разного типа и относительная 
величина пор Rn в СПУТС-модели Бернала 

Тип 
полиэдров Тетраэдр Октаэдр Тригональная
призма 

Архимедова
антипризма

Тетрагональный 
додекаэдр 

Доля, % 
86 
6 
3,8 
0,5 
3,7 

Rn
0,60 
0,71 
0,76 
0,82 
0,62 

Поскольку, как отмечалось выше, принято считать, что модель Бернала, созданная для описания атомной структуры моноатомных жидкостей, весьма адекватно описывает аморфное состояние металлических систем, то в связи с этим уместно отметить, что предельный коэффициент упаковки η в СПТС-модели равен 0,6366, что гораздо выше значения η = 0,45, принятого в модели Бернала для жидких металлов, хотя и меньше η = 0,68…0,70 для реальных аморфных 
сплавов и тем более меньше η = 0,74 для компактных решеток. 

В табл. 1.1 приведены также значения относительного размера пор Бернала Rn = (rt + rm)/2rt, где rt – радиус металлического атома 
при вершине данного типа полиэдра; rm – радиус сферы, вписанной в 
пору этого полиэдра. Наименьший размер поры наблюдается у правильного тетраэдра, а наибольший – у архимедовой антипризмы. 

1.2. Полиэдры Вороного 
как структурные единицы 
аморфного состояния 

С целью выявления особенностей локальной атомной структуры для различных СПУ-моделей удобно проводить анализ так называемых полиэдров (многогранников) Вороного. Полиэдр Вороного 
образуется плоскостями, перпендикулярными серединам векторов, соединяющих выбранный атом с его ближайшими соседями. С помощью 
такого многогранника описывается пространственное расположение 
ближайших атомов вокруг центрального атома. Полиэдры Вороного 
можно рассматривать как структурную единицу (структурный элемент) аморфного состояния, подобно тому, как элементарная ячейка 
является структурной единицей кристаллического состояния. Полиэд
10 

ры Вороного, построенные в кристаллических решетках, называются 
ячейками Вигнера – Зейтца. В качестве примера на рис. 1.2, а показано построение двумерного многоугольника Вороного. 

Рис. 1.2. Построение двумерного многоугольника Вороного вокруг 
атома Х (а) и полиэдры Вороного для кристаллических структур, 
а также для 13-атомного икосаэдра (б): 1 – ОЦК структура, 
символ полиэдра Вороного (0,6,0,8); 2 – ГЦК структура, символ 
полиэдра (0,12,0); 3 – 13-атомный икосаэдр, символ полиэдра (0,0,12) 

Объем полиэдра Вороного равен объему, приходящемуся на 
выбранный атом. Разность этого объема и собственного объема атома (шар атомного радиуса) определяет величину локального свободного объема. 

Пространственная форма полиэдра Вороного представляет 
собой характеристику топологического ближнего порядка. 

Топологический ближний порядок связан с двумя параметрами полиэдра Вороного: числом граней и числом ребер каждой грани. 
Каждая грань отвечает одной межатомной связи. Соответственно, 
число граней полиэдра Вороного равно числу ближайших соседей, 
т.е. локальному координационному числу z. В отличие от кристаллов 
в аморфном теле ближайшие соседи атома, выбранного в качестве 
центрального (атом Х на рис. 1.2, а), располагаются на неодинаковых 
расстояниях. Первая координационная сфера превращается в шаровой слой, внутри которого находятся центры ближайших соседей, 
окружающих центральный атом. Таким образом, построение полиэдра Вороного и определение координационного числа путем подсчета 
числа граней получившегося многогранника можно рассматривать 
как способ обобщения традиционного понятия координационного 
числа, заимствованного из кристаллографии. 

Форма грани полиэдра Вороного характеризует локальную 
симметрию расположения атомов вокруг направления, представляющего собою направление между выбранным (Х) и ближайшим 
атомом. 

11 

Число ребер грани можно считать равным порядку оси симметрии, если атомы, расположенные вокруг рассматриваемой межатомной связи, слегка сместить для получения этой грани в виде правильного многоугольника. 

Площадь грани полиэдра Вороного характеризует близость 
соседнего атома к центральному. Если площадь одной грани весьма 
мала по сравнению со всеми остальными, то можно пренебречь 
влиянием этой межатомной связи на ее суммарную величину. 

Отдельный полиэдр Вороного может быть описан совокупностью 
чисел ni, которые равны числу граней, имеющих i ребер: (n3, n4, n5…). 

Каждое число ni называется индексом, а набор индексов определяют как символ полиэдра Вороного. Например, символ (0,2,8,4) 
означает, что в полиэдре Вороного нет треугольных граней, есть две 
четырехугольные, 8 пятиугольных и 4 шестиугольные грани. Ясно, 
что такой полиэдр не может встречаться в кристаллических телах, 
так как имеет пятиугольные грани и, следовательно, оси симметрии 
пятого порядка, существование которых несовместимо с трансляционной симметрией кристаллической решетки. Это типичный представитель некристаллографических полиэдров, которые часто наблюдаются в аморфных структурах. 

В кристаллических структурах наблюдаются, соответственно, 
кристаллографические полиэдры (ячейки Вигнера – Зейтца), символы которых в случае ОЦК- и ГЦК-решеток имеют следующий вид: 
(0,6,0,8) – для ОЦК- и (0,12,0) – для ГЦК-решетки. На рис. 1.2, б показаны полиэдры Вороного для ОЦК- и ГЦК-структур, а также для 
13-атомного неискаженного (идеального) икосаэдра (см. [1], 
рис. 3.20, а), который является одним из возможных структурных 
элементов при плотной упаковке, образованной пятью различными 
берналовскими конфигурациями. 

Сумма индексов ni однозначно определяет локальное координационное число z для данного атома. Так, видно, что для ранее рассмотренного полиэдра с символом (0,2,8,4) локальное координационное число z = 14, а для ОЦК- и ГЦК-структур соответственно 14 и 12. 

Любые два полиэдра, имеющие одинаковый символ, но отличающиеся своим объемом или/и площадью грани, топологически эквивалентны – они характеризуют одинаковый топологический ближний порядок (ТБП). В этом случае считают, что полиэдры Вороного 
принадлежат одному типу. Слегка смещая атомы, можно получить 
идеальный многогранник данного типа, у которого все грани – пра
12