Металлические наноматериалы для медицины

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ 

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ АВТОНОМНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ  
ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ  
«НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ «МИСиС» 

 

 
 
 

 

 

 

 

 

№ 2911 

Кафедра металловедения и физики прочности
Лаборатория гибридных наноструктурных материалов 

С.О. Рогачев 

Металлические наноматериалы 
для медицины 

 

Учебное пособие 

Рекомендовано редакционно-издательским 
советом университета 

Москва  2015 

УДК 620.22-022.532:61 
 
P59 

Р е ц е н з е н т ы :  
д-р физ.-мат. наук, проф. С.Д. Калошкин (НИТУ «МИСиС») 
д-р техн. наук, проф. С.В. Добаткин (ИМЕТ им. А.А. Байкова РАН) 

Рогачев С.О. 
Р59  
Металлические наноматериалы для медицины : учеб. пособия / С.О. Рогачев. – М. : Изд. Дом МИСиС, 2015. – 86 с. 
ISBN 978-5-87623-978-5 

В пособии рассматриваются закономерности формирования ультрамелкозернистой (нано- и субмикрокристаллической) структуры в металлических 
материалах и практические способы получения таких структур. Показано, 
что методы интенсивной пластической деформации являются наиболее перспективными для получения массивных нано- и субмикрокристаллических 
металлов и сплавов. Описываются все современные методы интенсивной 
пластической деформации, использующиеся в лабораторных условиях и в  
промышленности (КВД, РКУП-конформ, аккумулируемая прокатка и др.). 
Показано, что получение нано- и субмикрокристаллического состояния в   
конструкционных металлических материалах формирует уникальный комплекс механических и функциональных свойств. Подробно рассмотрены три 
группы металлических материалов, перспективных для применения в медицине (титановые сплавы, циркониевые сплавы и материалы с памятью формы) в штатном состоянии и после обработки методами интенсивной пластической деформации. Для студентов старших курсов, обучающихся по направлению «Материаловедение и технологии материалов» и профилю «Инновационные конструкционные материалы», может быть полезно инженерам, аспирантам и научным сотрудникам, профессиональная деятельность 
которых связана с созданием объемных наноструктурных материалов.  

Пособие подготовлено в рамках выполнения работ по Договору 
№14.А12.31.0001 от 24.06.2013 г. 

УДК 620.22-022.532:61 

 
ISBN 978-5-87623-978-5 
©
©
С.О. Рогачев, 2015 
НИТУ «МИСиС», 2015 

ОГЛАВЛЕНИЕ 

Условные обозначения ...........................................................................................4 
Введение...................................................................................................................5 
1. Закономерности формирования ультрамелкозернистой структуры  
в металлических материалах ......................................................................................6 
1.1. Свойства металлических материалов с УМЗ структурой.  
Способы получения УМЗ структуры в металлических материалах..................6 
1.2. Термическая стабильность микроструктур, полученных  
методом ИПД. Способы повышения термической устойчивости нано-  
и субмикрокристаллических материалов. Влияние легирования ....................11 
1.3. Термическая стабильность микроструктур, полученных  
методом ИПД. Влияние распада пересыщенного твердого раствора.  
Высокотемпературная ИПД. Формирование УМ3 структуры сотового  
типа с уравновешенными тройными стыками ...................................................15 
2. Методы интенсивной пластической деформации, обеспечивающие 
формирование ультрамелкозернистой структуры в объемных  
металлических материалах .......................................................................................18 
2.1. Основные методы ИПД, не обеспечивающие большие 
квазигидростатические давления: мультиосевая деформация, 
знакопеременный изгиб, аккумулируемая прокатка.........................................18 
2.2. Основные методы ИПД, обеспечивающие большие 
квазигидростатические давления: кручение под высоким давлением, 
винтовое прессование, равноканальное угловое прессование .........................21 
3. Структура и свойства ультрамелкозернистых материалов,  
полученных методами интенсивной пластической деформации,  
перспективных для применения в медицине. Титан и тинановые сплавы ..........28 
3.1. Основные свойства титана и сплавов на его основе  
в штатном состоянии ............................................................................................28 
3.2. Основные марки титана и его сплавов, перспективные  
для использования в медицинской технике .......................................................33 
3.3. Структура и свойства титана и титановых сплавов, полученных ИПД ...34 
4. Структура и свойства ультрамелкозернистых материалов, полученных 
методами интенсивной пластической деформации, перспективных  
для применения в медицине. Цирконий и циркониевые сплавы..........................39 
4.1. Основные свойства циркония и сплавов на его основе  
в штатном состоянии ............................................................................................39 
4.2. Структура и свойства циркония и циркониевых сплавов,  
полученных ИПД ..................................................................................................43 
5. Структура и свойства ультрамелкозернистых материалов, полученных 
методами интенсивной пластической деформации, перспективных  
для применения в медицине. Материалы с памятью формы ................................64 
5.1. Основные свойства материалов с памятью формы  
в штатном состоянии ............................................................................................64 
5.2. Структура и свойства материалов с памятью формы,  
полученных ИПД ..................................................................................................74 
Библиографический список .................................................................................77 

Условные обозначения 

As – температура начала обратного мартенситного превращения;  
Ms – температура начала прямого мартенситного превращения;  
Аf – температура конца обратного мартенситного превращения; 
Мf – температура конца прямого мартенситного превращения; 
АПС – аккумулируемая прокатка с соединением; 
ВП – винтовое прессование; 
ВТМО – высокотемпературная термомеханическая обработка; 
ИПД – интенсивная пластическая деформация; 
КВД – кручение под высоким квазигидростатическим давлением; 
КРН – коррозионное растрескивание под напряжением; 
НТМО – низкотемпературная термомеханическая обработка; 
ОЭПФ – обратимый эффект памяти формы; 
ПЭМ – просвечивающая электронная микроскопия. 
РКУП – равноканальное угловое прессование; 
СМК – субмикрокристаллический; 
СПФ – сплавы с памятью формы; 
ТМО – термомеханичекая обработка; 
ТНР – температура начала рекристаллизации; 
ТЦО – термоциклическая обработка; 
УМЗ – ультрамелкозернистый; 
ЭДУ – энергия дефекта упаковки; 
ЭПФ – эффект памяти формы; 

Введение 

Значительный научный интерес к конструкционным объемным 
ультрамелкозернистым (УМЗ) материалам обусловлен тем, что их механические, физические и функциональные свойства существенно отличаются от свойств крупнозернистых аналогов. Нанокристаллическими структурами принято называть структуры с размером структурных 
элементов менее 100 нм, имеющие преимущественно высокоугловые 
разориентировки границ, субмикрокристаллическими – с размером 
структурных элементов от 100 нм до 1 мкм. 
Особенности структуры УМЗ материалов (размер зерен, доля 
большеугловых границ) определяются методами получения и оказывают существенное влияние на их свойства. Эффективным путем 
получения УМЗ материалов является использование методов интенсивной пластической деформации (мегапластической) (ИПД), в основе которых лежит сочетание больших степеней деформаций сдвига 
в условиях достаточно низких температур. Методы получения объемных УМЗ металлов и сплавов постоянно развиваются в направлении увеличения производительности и размеров обрабатываемых 
заготовок. К настоящему времени нано- и субмикрокристаллические 
структуры методами ИПД получены во многих чистых металлах и 
сплавах. Перспективно использовать методы ИПД для обработки 
таких материалов, как титан, цирконий и сплавы на их основе, а также никелиды титана с эффектом памяти формы в целях создания 
комплекса свойств, необходимого для более широкого применения 
этих материалов в медицине. Особый интерес представляет возможность повышения коррозионной стойкости и показателей биосовместимости металлических материалов при их наноструктурировании. 

1. ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ 
УЛЬТРАМЕЛКОЗЕРНИСТОЙ СТРУКТУРЫ  
В МЕТАЛЛИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛАХ 

1.1. Свойства металлических материалов  
с УМЗ структурой. Способы получения УМЗ 
структуры в металлических материалах 

Размер зерна является одним из важнейших факторов, определяющих 
свойства 
металлического 
материала. 
К 
структурночувствительным свойствам в первую очередь относятся механические свойства (предел прочности, предел текучести, пластичность, 
характеристики циклической прочности и др.). 
В настоящее время принята следующая классификация размеров 
зерен: 
– крупное зерно: D > 10 мкм; 
– мелкое зерно: 1 мкм < D < 10 мкм; 
– ультрамелкое зерно: D < 1 мкм; 
– субмикронное зерно: 100 нм < D < 1 мкм; 
– наноразмерное зерно: D < 100 нм. 
Физические свойства (модули упругости, плотность, удельное 
электрическое сопротивление и др.) к размеру зерна не чувствительны или слабо чувствительны, однако исследования показали, что измельчение зерна до субмикронного- и наноуровня тем не менее может оказывать существенное влияние на такие свойства. Также при 
измельчении зерна могут меняться и функциональные свойства (коррозионная стойкость и др.). 
В целом объемные материалы с УМЗ структурой, полученные методам ИПД, обладают существенно более высоким комплексом физико-механических и функциональных свойств по сравнению с материалами, имеющими обычный размер зерна. Следует отметить, что 
материалы с УМЗ структурой могут приобретать и новые свойства, 
которые не были присущи материалу с крупнокристаллической 
структурой (например, сверхпластичность). 
К основным методам измельчения микроструктуры относится фазовая перекристаллизация и рекристаллизация. 
Рассмотрим факторы, определяющие формирование микроструктуры при деформации. 

Температура деформации. Измельчение зеренной структуры металлов и сплавов возможно, в частности, в ходе динамической рекристаллизации при горячей деформации. Однако размер зерен, 
имеющих высокоугловые границы, в этом случае не может быть менее 1 мкм. За счет динамической полигонизиции в ходе горячей деформации можно получить структурные элементы – субзерна размером менее 1 мкм, но при этом границы субзерен будут малоугловыми. С понижением температуры деформации размеры как рекристаллизованных зерен, так и субзерен уменьшаются. 
При понижении температуры деформации, для того, чтобы начался 
процесс динамической рекристаллизации, необходимо увеличивать степень горячей деформации [1]. Динамическую рекристаллизацию при 
теплой деформации можно наблюдать только при использовании очень 
высоких степеней деформации, при этом размер зерна может соответствовать субмикронному уровню: 100 нм < D < 1 мкм (рис. 1.1). 
В соответствии с рис. 1.1 можно было бы предположить появление новых зерен с высокоугловыми границами в ходе холодной деформации со сверхвысокими степенями. Динамическая рекристаллизация – термически активируемый процесс и не может идти при холодной деформации. Тем не менее при холодной ИПД, когда истинная степень деформации достигает e = 10 (или 1000 %) и выше, были 
получены зерна размером менее 100 нм со специфическими, но высокоугловыми границами. Сейчас уже надежно установлено, что высокие давления в ходе холодной ИПД инициируют «термически активируемые» диффузионные процессы [2].  

 

Рис. 1.1. Зависимость температуры начала динамической 
рекристаллизации от степени деформации при заданной температуре 

Надо отметить, что в ходе деформации происходит только зарождение зерен, а их рост происходит при нагреве, поэтому с этой точки 
зрения формирование нанокристаллической структуры в ходе холодной ИПД нельзя считать динамической рекристаллизацией. Однако 
если подразумевать под динамической рекристаллизацией смену одних зерен новыми, то можно считать, что это динамическая рекристаллизация [1]. 
Можно весьма точно определить граничную деформационную 
область, где макропластическая деформация переходит в мегапластическую [3]. Предположим, что мы проводим деформацию при 
комнатной температуре. При степенях деформации ниже критической eкрит динамическая рекристаллизация не происходит, и мы находимся в области обычной макродеформации (см. рис. 1.1). При значениях e > eкрит процесс пластической деформации начинает включать в себя динамическую рекристаллизацию, и мы переходим в область ИПД. 
Таким образом, можно ввести следующий критерий: ИПД – это 
такая деформация, которая инициирует процессы динамической рекристаллизации при низких температурах вплоть до комнатной (при 
условии, что tдеформ/tплавл < 0,3). 
Степень деформации. Исследование эволюции структуры в ходе 
ИПД кручением (см. главу 2) в армко-железе и однофазных сталях – 
ферритной 13Х23Т и аустенитной AISI 316L – показало стадийный 
характер [4]. 
Для первой стадии, соответствующей кручению от N = 1/4 до 1 
оборота, характерна ячеистая структура со средним размером ячеек 
400 нм. Угол разориентации между ячейками составляет от 2 до 3º. 
Увеличение степени деформации приводит к образованию клубков и 
сплетений дислокаций, постепенно заполняющих весь объем исходных зерен. 
На второй стадии, соответствующей диапазону от N = 1 до 3 оборотов, наблюдается формирование переходной структуры с признаками как ячеистой, так и наноструктуры с большеугловыми разориентировками. При увеличении степени деформации происходит некоторое уменьшение среднего размера ячеек и увеличение разориентации на границах ячеек. 
Третья стадия (N = 5 оборотов и более) характеризуется формированием однородной наноструктуры со средним размером зерен около 
100 нм в чистых металлах и несколько меньшим в сплавах. При этом 
зерна являются сильно упругоискаженными, что особенно отчетливо 

видно на темнопольных изображениях. Причиной этих упругих искажений, по-видимому, являются дальнодействующие поля напряжений от неравновесных границ зерен, содержащих внесенные зернограничные дислокации высокой плотности. 
На рис. 1.2 показана типичная микроструктура меди [5] и железа [6], подвергнутых ИПД кручением. Видно, что ИПД приводит к 
формированию в материалах однородной УМЗ структуры даже при 
комнатной температуре. 

 

а                                   б 

 

в                                           г 

Рис. 1.2. Структура меди (а, б) и железа (в, г) после ИПД кручением:  
а, в – светлопольное изображение с дифракционной картиной;  
б, г – темнопольное изображение [5, 6] 

Многочисленные рефлексы на электронограмме, расположенные 
вдоль окружностей, указывают на большеугловые разориентировки 
соседних зерен. Присутствие преимущественно большеугловых границ в структуре металлов после ИПД было подтверждено также прямыми измерениями разориентировок индивидуальных границ зерен, 
и это является важной особенностью материалов, подвергнутых ИПД.