Методы и средства аналитического контроля материалов : химические и физико-химические методы аналитического контроля

МИНИСТЕРСТВО ОБРА ЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ АВТОНОМНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ 

ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ 

«НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ «МИСиС»

№ 2470

Кафедра сертификации и аналитического контроля

В.А. Филичкина
О.Л. Скорская
И.В. Муравьева

Методы и средства 
аналитического контроля 
материалов

Химические и физико-химические методы 
аналитического контроля

Учебное пособие

Рекомендовано редакционно-издательским
советом университета

Москва  2015

УДК 543.2
 
Ф53

Р е ц е н з е н т

д-р хим. наук, проф. М.В. Астахов

Филичкина В.А.

Ф53  
Методы и средства аналитического контроля материалов : 

химические и физико-химические методы аналитического контроля : учеб. пособие / В.А. Филичкина, О.Л. Скорская, И.В. Муравьева. – М. : Изд. Дом МИСиС, 2015. – 107 с.

ISBN 978-5-87623-967-9

Учебное пособие содержит основные понятия по химическим и физико
химическим методам аналитического контроля. Рассмотрены вопросы химической подготовки проб, материалы для проведения лабораторных и практических занятий.

Соответствует программам учебных курсов «Методы и средства аналити
ческого контроля материалов», «Методы контроля и анализа веществ».

Предназначено для студентов, обучающихся по направлениям: «Металлур
гия», «Стандартизация и метрология», «Управление качеством», «Физика», 
«Технологические машины и оборудование», «Технология художественной 
обработки металлов», «Техносферная безопасность».

УДК 543.2

ISBN 978-5-87623-967-9





В.А. Филичкина, 
О.Л. Скорская, 
И.В. Муравьева, 2015
НИТУ «МИСиС», 2015

СОДЕРЖАНИЕ

1 Химические методы аналитического контроля 
4

1.1 Качественный химический анализ 
4

1.2 Количественный химический анализ. Титриметрия 
15

1.2.1 Общая характеристика титриметрического 
анализа 
15

1.2.2 Метод кислотно-основного титрования 
20

1.2.3 Метод комплексонометрического титрования 
32

1.2.4 Метод окислительно-восстановительного 
титрования 
38

2 Физико-химические методы аналитического контроля 
56

2.1 Потенциометрические методы анализа 
56

2.2 Фотометрические методы анализа 
71

3 Химическая подготовка проб. Методы разделения 
88

3.1 Адсорбционная хроматография 
89

3.2 Ионообменная хроматография 
93

3.3 Распределительная хроматография 
99

3.4 Осадочная хроматография 
102

Список использованных источников 
105

Приложение А. Буферные растворы 
106

1 Химические методы аналитического 
контроля

1.1 Качественный химический анализ

Качественный химический анализ основан на использовании 

химических свойств элементов и их ионов, а также на подразделении 
элементов, их катионов и анионов на аналитические группы. 
Качественный анализ позволяет получить ответ на вопрос, какие 
компоненты (химические элементы, функциональные группы, ионы, 
молекулы) входят в состав анализируемого объекта, т.е. качественный 
анализ решает задачи обнаружения этих компонентов.

Согласно Периодическому закону Д.И. Менделеева, свойства 

элементов и их соединений находятся в периодической зависимости от 
заряда ядра атомов элементов. С увеличением заряда ядра электронная 
структура внешних электронных оболочек атомов периодически 
повторяется, 
что 
приводит 
к 
периодической 
повторяемости 

их химических свойств, т.е. электронные аналоги являются и 
химическими аналогами.

При 
проведении 
качественного 
анализа 
используют 

аналитические химические реакции. 

Аналитическая 
химическая 
реакция 
– 
это 
реакция, 

сопровождающаяся аналитическим признаком, по которому можно 
судить о наличии в пробе какого-либо компонента. В качестве 
аналитических реакций чаще всего используют реакции образования 
окрашенных соединений, выделения или растворения осадков, 
выделения газов, образования кристаллов характерной формы, 
окрашивание пламени газовой горелки.

Основными 
характеристиками 
реакций, 
используемых 

для 
обнаружения 
веществ, 
являются 
предел 
обнаружения, 

чувствительность, специфичность.

Предел обнаружения (ПО) – это наименьшее содержание 

компонента (аналита), при котором он может быть обнаружен 
по данной методике анализа вещества или материала объекта 
аналитического контроля с заданной доверительной вероятностью P. 
Для уверенного обнаружения вероятность должна быть близка к 1. 
На практике в основном пользуются пределом обнаружения при 
Р = 0,95, обозначаемым как Cmin. Предел обнаружения можно оценить 
по формуле

 
ПО = 3Sк,

где Sк – стандартное отклонение от аналитического сигнала в 
холостом опыте; 3 – условно принятый коэффициент, который 
выбран таким образом, что вероятность найти компонент при его 
фактическом отсутствии в пробе составляет 0,05.

Пример. Если при достаточном количестве определений 

установлено, что Sк значения 5·10–5 г/мл составляет 1·10–5 г/мл, то 
ПО будет не меньше, чем 3·10–5 г/мл.

Удобно пользоваться отрицательным логарифмом предела 

обнаружения: 

pСmin = – lgСmin.

Значения pСmin реакций, обычно применяемых в качественном 

анализе, находятся в пределах от 3 до 8, т.е. шкала pСmin охватывает 5–6 
единиц (для реакций с высоким пределом обнаружения pСmin = 3–4; со 
средним pСmin = 5–6; с низким pСmin = 7–8). Чаще всего для обнаружения 
ионов применяют реакции со средним пределом обнаружения.

В соответствии с ГОСТ Р 52361–2013 «Контроль объекта 

аналитический. Термины и определения» чувствительностью 
называют значение первой производной градуировочной функции 
(зависимости аналитического сигнала от содержания определяемого 
компонента) при определенном диапазоне содержания компонента. 
Для 
линейной 
градуировочной 
функции 
чувствительность 

выражается значением тангенса угла наклона градуировочной 
прямой. Чем выше чувствительность реакции, тем ниже предел 
обнаружения компонента. 

Важной характеристикой аналитической реакции является 

также ее специфичность. Специфической реакцией на данный ион 
называют такую реакцию, которая позволяет обнаруживать его в 
условиях опыта в присутствии других ионов, т.е. специфическая 
реакция присуща только конкретному иону.

Примеры
1 
Специфическая 
реакция 
никеля 
с 
диметилглиоксимом 

(реактивом Чугаева1) в аммиачной среде (образование карминовокрасного осадка диметилглиоксимата никеля) позволяет обнаруживать 
ионы никеля (II) в присутствии практически всех других ионов.

1 Лев Алекса́ндрович Чугаев (1873–1922) – русский, советский химик и биохимик. 

Для аналитической химии важно открытие Чугаевым чувствительной реакции на 
никель с диметилглиоксимом (1905 г.) и на осмий с тиомочевиной (1918 г.).

2 Для специфической реакции на свободный иод (точнее, 

I3

–-ион) специфическим реагентом является крахмал.

Гораздо чаще в качественном анализе используют селективные 

(избирательные) реакции и реагенты, которые дают одинаковые или 
сходные эффекты с ограниченным числом ионов (2–5), причем чем 
меньше число ионов, тем выше селективность.

Примеры
1 Взаимодействие магнезиальной смеси (аммиачного раствора 

хлоридов магния и аммония) именно с фосфат- и арсенат-ионами 
приводит к образованию белых мелкокристаллических осадков.

2 Реакция пероксида водорода H2O2 с ионами Ti4+, VO3

– и MoO4

2–

в сернокислом растворе дает растворимые окрашенные комплексные 
соединения.

Кроме специфических, селективных реакций и реагентов, 

применяемых для обнаружения ионов (такие реакции часто называют 
характерными), различают общие и групповые реакции и реагенты, 
используемые в основном для разделения ионов.

Общими называют такие реакции, которые свойственны 

большинству ионов. 

Примеры
1 Общей реакцией для ионов Bа2+, Sr2+, Са2+ является 

взаимодействие с серной кислотой или ее растворимыми солями, во 
всех случаях выпадают белые кристаллические осадки. Здесь серная 
кислота или ее растворимые соли являются общими реагентами для 
перечисленных ионов.

2 Водный раствор аммиака – общий реагент на ионы Сo2+, 

Ni2+, Zn2+, Сu2+, Cd2+, Ag+, а выпадающие в осадок гидроксиды этих 
катионов растворяются в избытке этого реагента с образованием 
комплексных соединений.

Групповыми реакциями называются такие реакции, которые 

в определенных условиях служат для выделения из сложной смеси 
ионов определенных групп ионов, называемых аналитическими 
группами. Применяемые при этом реагенты называют групповыми.

Пример. Сульфид-ионы при рН 0,5 осаждают ионы Ag+, Рb2+, 

Вi3+, Cd2+, Sn2+, Sn4+ и некоторые другие, но не осаждают ионы Аl3+, 
Сr3+, Ti4+, Мn2+, Fе3+, Сo2+, Ni2+, Zn2+, Ва2+, Са2+, Mg2+, K+, Na+.

Деление 
аналитических 
реакций 
на 
специфические 
и 

селективные или общие и групповые имеет относительный 
характер. Важное значение имеют условия (рН раствора, введение 
комплексообразующих реагентов и т.п.), в которых осуществляются 
аналитические реакции. При изменении этих условий групповые 
реакции могут стать селективными, а селективные – специфическими, 
или наоборот.

Для обнаружения ионов необходимо, чтобы реакции были как 

можно более специфическими. Повышение специфичности реакций, 
т.е. устранение мешающего действия (влияния) посторонних ионов, 
достигается следующими способами.

1 Изменение степени окисления ионов. 

Пример. 
При 
обнаружении 
никеля 
реагентом 

диметилглиоксимом устранить мешающее действие ионов Fe2+

можно предварительным их окислением до ионов Fе3+, которые с 
диметилглиоксимом не образуют окрашенных соединений.

2 Создание оптимального значения рН раствора.

Пример. Для обнаружения никеля чаще всего его ионы 

осаждают 
диметилглиоксимом 
в 
виде 
карминово-красного 

комплексного соединения в слабощелочной (аммиачной) среде. 
При этом мешающими являются ионы Fe2+, которые образуют с 
диметилглиоксимом красный растворимый комплекс. Если реакцию 
обнаружения никеля проводить в слабокислой среде, то комплексы 
ионов Fe2+ с диметилглиоксимом не образуются.

3 Связывание ионов в прочные комплексы (маскировка).

Пример. Обнаружение ионов Сo2+ в виде роданидного 

комплексного соединения в присутствии ионов Fе3+.

Роданид-ионы образуют с ионами Со2+ комплексные ионы 

[Co(SCN)4]2– голубого цвета, а с ионами Fе3+ ряд комплексных ионов 
[Fe(SCN)n]3– (в зависимости от условий п изменяется от 1 до 6) 
интенсивно красного цвета. Следовательно, в присутствии ионов 
Fе3+, которые в данном случае являются мешающими, невозможно 
обнаружить ионы Со2+. Однако, если к раствору прибавить 
фторид натрия, ионы Fе3+, которые образуют с ионами фтора 
более прочные бесцветные комплексные ионы (FeF6)3–, будут 
замаскированы и не будут, таким образом, мешать обнаружению 

кобальта, не образующего с фторид-ионами прочных комплексных 
соединений. Комплексные роданиды железа разрушаются также 
фосфорной, щавелевой, винной и лимонной кислотами.

В 
качественном 
анализе 
используют 
различные 
типы 

химических 
реакций: 
реакции 
обмена, 
комплексообразования, 

окисления-восстановления. Из реакций обмена в анализе чаще всего 
применяются следующие.

1 Реакции осаждения,
гетерофазные, сопровождающиеся 

выделением осадка – твердой фазы: Mg2+ + 2OН– → Mg(OH)2↓, и 
обратные им реакции растворения осадков: Mg(OH)2↓ + 2Н+ → Mg2+ +
+ 2Н2О. В основе использования обоих видов реакций лежит правило 
произведения растворимости (ПР).

2 Реакции нейтрализации, т.е. реакции между кислотами и 

основаниями с образованием соли и воды, например Н+ + Cl– + Na+ +
+ ОН– → Na+ + Cl– + Н2О.

3 Реакции гидролиза, т.е. взаимодействия ионов соли с водой с 

образованием мало-ионизированных кислот или оснований, а иногда 
кислых или основных солей:

 
K+ + CN– +H2O → K+ + OH– + HCN; 
NH+

4 + Cl– + Н2О → Cl– + NH4OH.

Основными характеристиками процесса гидролиза являются 

степень и константа гидролиза.

В методах обнаружения ионов часто используют реакции 

комплексообразования 
и 
окисления-восстановления, 
которые 

сопровождаются изменением окраски, например:

 
Сo2+ + 4SCN– → [Со (SCN)4]2– (синий); 

 2Мn2+ + 5ВiO–

3 + 14Н+ → 2МnО–

4 + 5Вi3+ + 7Н2О (фиолетово-красный).

Основными понятиями, используемыми для характеристики 

комплексных соединений и способности ионов к окислениювосстановлению, являются соответственно константа устойчивости и 
стандартный окислительно-восстановительный потенциал.

Для проведения любой аналитической реакции требуется 

создание определенных условий, наиболее важными из которых 
являются 
кислотность 
раствора, 
температура 
и 
достаточная 

концентрация обнаруживаемого иона в растворе.

Контроль 
за 
кислотностью 
раствора 
осуществляется 

при 
помощи 
кислотно-основных 
индикаторов, 
т.е. 
веществ, 

изменяющих окраску в зависимости от рН раствора1. Наиболее часто 
используемыми индикаторами являются лакмус2 (красный цвет при 
рН < 5 и синий – при рН > 8), метиловый оранжевый3 (розовый цвет 
при рН < 3,1 и желтый при рН > 4,4) и фенолфталеин4 (бесцветный 
при рН < 8 и малиново-красный при рН > 10).

Недопустимым является проведение осаждения из нагретого 

раствора в том случае, когда растворимость образующегося осадка 
сильно возрастает с повышением температуры.

Для 
создания 
и 
поддержания 
необходимого 
значения 

кислотности (рН) раствора при проведении какой-либо аналитической 
реакции используют специальные растворы (смеси), называемые 
буферными.

Буферным действием обладают смеси слабых кислот и 

оснований с их солями, смеси кислой соли слабой кислоты с ее 
средней солью, смеси двух кислых солей, некоторые индивидуальные 
вещества и др. Сущность буферного действия заключается в том, 
что одно из соединений, входящих в состав буферной смеси, может 
связывать ионы водорода (здесь и в дальнейшем в целях упрощения 
вместо термина «ион гидроксония Н3О+» употребляется понятие «ион 
водорода Н+»), а другое может связывать ионы гидроксила в молекулы 
слабого электролита (кислоты, основания или воды) при добавлении 
к смеси небольших количеств даже сильных кислот или оснований, 
причем если в реакцию вступает один из компонентов смеси, то 
продуктом реакции является другой компонент смеси. Таким образом, 
накапливания в растворе ионов водорода или гидроксила практически 
не происходит и рН системы изменяется незначительно.

Любая буферная смесь практически сохраняет рН постоянным 

лишь при добавлении определенного количества кислоты или щелочи, 
которое зависит от концентрации ее компонентов. Буферные смеси 

1 рН раствора (potentia hydrogeni, с лат. – сила водорода), водородный показатель, 

характеризующий кислотность раствора. Понятие введено в 1909 г. датским химиком 
Серенсеном.

2  Лакмус – красящее вещество природного происхождения. В чистом виде 

представляет собой темный порошок со слабым запахом аммиака. Добывается из 
растительного сырья, в частности из некоторых лишайников.

3 Метиловый оранжевый – синтетический органический краситель из группы 

азокрасителей, является солью натрия. При обычных условиях это – оранжевожелтые листочки или порошок, чешуйки.

4 Фенолфталеин – трифенилметановый краситель, представляет собой бесцветные 

кристаллы, плохо растворимые в воде, но хорошо – в спирте и диэтиловом эфире.

различают по способности оказывать сопротивление действию кислот 
и щелочей. Эту сопротивляемость называют буферной емкостью. 
Она измеряется количеством (моль) сильной кислоты или щелочи, 
которое нужно добавить к 1 л буферного раствора, чтобы изменить его 
рН на единицу. Максимальная буферная емкость наблюдается у тех 
растворов, которые содержат равные концентрации слабой кислоты 
и ее соли или слабого основания и его соли, причем с повышением 
концентрации буферная емкость увеличивается. В приложении А 
приведены наиболее часто применяемые буферные растворы.

Концентрация 
иона, 
достаточная 
для 
его 
обнаружения 

в растворе, является не менее важным условием выполнения 
аналитической реакции для получения ожидаемого эффекта.

Пример. Поскольку растворимость CaSO4 (7,8·10–3 моль/л, 

ПР = 6,1·10–5) выше растворимости СаС2О4 (5,1·10–5 моль/л, 
ПР = 2,6·10–9), то при действии оксалат-иона на разбавленный 
раствор соли кальция также можно наблюдать выпадение осадка 
СаС2О4, в то время как при действии на тот же раствор сульфатиона образование осадка CaSO4 не происходит. Отрицательный 
результат реакции в последнем случае не означает, что ион Са2+

в растворе отсутствует, а свидетельствует лишь о том, что 
количество его меньше того предельного количества, которое 
можно обнаружить при конкретных условиях опыта.

Химические реакции обнаружения ионов различаются по 

технике и методике выполнения. Реакции можно выполнять «сухим» 
и «мокрым» способами.

«Сухим» способом анализ проводят с твердыми веществами без 

использования растворителей.

В качественном анализе реакции, проведенные «сухим» 

способом, играют вспомогательную роль. Их используют обычно 
для предварительных испытаний и проведения проверочных 
реакций. Значительно чаще применяют их в полевых условиях для 
качественного и полуколичественного исследования минералов и руд.

В лабораторных условиях чаще используют анализ «мокрым» 

способом, основанный на реакциях в растворах. При анализе 
неорганических веществ в большинстве случаев имеют дело с 
водными растворами солей, кислот и оснований. Анализ «мокрым» 
способом проводят обычно в конических пробирках (особенность – 
суженная нижняя часть пробирки), где легко можно рассмотреть