Кальций

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ
ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ 
ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ 
«НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ «МИСиС»
Кафедра цветных металлов и золота
В.К. Кулифеев
А.Н. Кропачев
Кальций
Монография
Под редакцией профессора В.П. Тарасова
Москва  2015

УДК 669.891 
 
К90
Р е ц е н з е н т ы : 
чл.-корр. РАН, проф., д-р техн. наук  
Г.С. Бурханов (ИМЕТ РАН им. А.А. Байкова); 
проф. В.И. Москвитин
Кулифеев В.К.
К90  
Кальций : моногр. / В.К. Кулифеев, А.Н. Кропачев ; под ред. 
В.П. Тарасова. – М. : Изд. Дом МИСиС, 2015. – 302 с.
ISBN 978-5-87623-921-1
В монографии рассмотрено современное состояние металлургии кальция. 
Отмечена роль кальция и его соединений в различных отраслях промышленности, его значение в черной и цветной металлургии. Рассмотрены, проанализированы и сопоставлены как старые, так и новые научно-исследовательские 
работы в области металлургии и электрохимии кальция. Показана необходимость реализации новых разработок в области металлургии кальция для реализации вопросов импортозамещения и инноваций. В этом направлении научно-исследовательские работы последнего времени и опытно-промышленные 
испытания доведены до высокой степени готовности.
Монография будет полезна специалистам и научным работникам, а также 
студентам высших учебных заведений.
УДК 669.891
В.К. Кулифеев,
А.Н. Кропачев, 2015
ISBN 978-5-87623-921-1
НИТУ «МИСиС», 2015

Ог
лавление
Введение......................................................................................................... 5
Глава 1. Кальций в современном мире.
....................................................7
Глава 2. Общая характеристика физико-химических свойств  
кальция и его соединений.......................................................................23
2.1. Физические свойства....................................................................... 23
2.2. Механические свойства.
.................................................................. 26
2.3. Химические свойства кальция....................................................... 28
2.4. Взаимодействие кальция с некоторыми металлами.................... 47
Глава 3. Сырьевые запасы кальциевых материалов  
и производители.......................................................................................53
3.1. Характеристика природных кальциевых материалов.
................. 53
3.2. Классификация карбонатного сырья............................................. 57
3.3. Первичная переработка карбонатного сырья............................... 64
3.4. Карбонатные наполнители.
............................................................. 66
Глава 4. Производство обожженной извести.
........................................73
4.1. Обжиг известняков.
.......................................................................... 73
4.2. Печи для производства обожженной извести.
.............................. 80
4.3. Гашение обожженной извести.
....................................................... 84
Глава 5. Получение промышленных продуктов на основе кальция....... 89
5.1. Получение карбида кальция........................................................... 89
5.2. Получение силикокальция.............................................................. 96
Глава 6. Электролитический способ получения кальция.
..................103
6.1. Получение сухой соли хлорида кальция..................................... 104
6.2. Электролиз с получением меднокальциевого сплава.................115
6.3. Дистилляция кальция из меднокальциевого сплава.................. 126
6.4. Получение гранулированного кальция.
....................................... 134
6.5. Новые направления в электрохимии кальция .
........................... 142
Глава 7. Металлотермические процессы в металлургии .
..................153
7.1. Теоретические основы металлотермических  
восстановительных процессов ........................................................... 153
7.2. Термодинамика вакуумных восстановительных процессов .
... 163
7.3. Тепловые условия восстановительных реакций ....................... 178
7.4. Теоретические температуры металлотермических реакций........179
7.5. Выбор металла восстановителя и исходного соединения  
для металлотермической реакции .
..................................................... 184
3

Глава 8. Алюминотермический способ получения кальция..............187
8.1. Обзор ранних работ....................................................................... 187
8.2. Термодинамический анализ в системе СаО–Al......................... 192
8.3. Низкотемпературный процесс алюминотермического 
восстановления кальция.
...................................................................... 202
8.4. Высокотемпературный алюминотермический процесс 
восстановления кальция.
...................................................................... 210
 8.5. Качество алюминотермического кальция.................................. 227
Глава 9. Новые направления в металлургии кальция.........................235
9.1. Алюминотермическое восстановление кальция  
из карбоната кальция ........................................................................... 235
9.2. Силикотермический способ получения кальция.
....................... 248
9.2.1. Термодинамический анализ в системе СаО–Si .
................. 253
9.2.2. Термодинамический анализ в системе СаО–Fe ................. 265
9.3. Карботермический процесс получения кальция ....................... 268
Заключение.
................................................................................................ 287
Библиографический список..................................................................... 292
4

 
Введение
Кальций – один из наиболее распространенных элементов на земле, где он находится в виде различных минералов, основу которых 
составляет карбонат кальция – СаCO3. Это одно из самых распространенных на Земле соединений. Мел, мрамор, известняки, ракушечники – все это СаCO3 с незначительными примесями, а кальцит  – 
чистый СаCO3.
Человечество уже более 2000 лет использует эти минералы в качестве строительных материалов. Еще в I в. н. э. Диоскорид – врач 
римской армии упоминал о замечательных вяжущих свойствах негашеной извести, а Плиний Старший дал описание состава бетона.
Значительная часть кальция входит в состав фосфоритов и апатитов. Эти минералы также достаточно распространены, добываются 
десятками миллионов тонн и используются для производства фосфорных удобрений и некоторых других химических продуктов.
Фтористый кальций (плавиковый шпат) также давно и широко используется в качестве флюса в металлургической промышленности, 
а  в наше время – для получения очень ценного элемента фтора. 
Широко распространен в природе и минерал гипс (СаSO4·2Н2О). 
Как вяжущее, гипс используют уже много веков, чуть ли не со времен 
египетских пирамид. 
Природный кальций состоит из шести изотопов с массовыми числами 40, 42, 43, 44, 46 и 48. Основной изотоп – 40Са; его содержание 
в металле около 97  %. Полученные искусственным путем изотопы 
с массовыми числами 39, 41, 45, 47 и 49 – радиоактивны. Промышленность выпускает следующие препараты с изотопом 45Са: кальций 
металлический, СаCO3, СаО, CaCl, Ca(NO3)2, CaSO4, CaC2O4. Радиоактивный кальций широко используют в биологии и медицине в качестве изотопного индикатора при изучении процессов минерального 
обмена в живом организме. 
Изотоп 48Ca – применяется в ядерной физике как наиболее эффективный материал для производства сверхтяжелых элементов. При использовании ионов  48Ca на ускорителях ядра новых элементов образуются в сотни и тысячи раз эффективней, чем при использовании 
других материалов.
5

Кальций в виде металла стал востребованным только в первой половине XX в. в связи с развитием и становлением атомной промышленности. Было создано промышленное производство ядерно-чистого 
металлического кальция, который использовался для получения металлического урана. В настоящее время, когда потребность атомной 
промышленности в металлическом уране значительно снизилась, 
кальций в большей части используется в черной металлургии для 
производства высокосортной стали и, в меньшей степени, в металлургии цветных и редких металлов.
Таким образом, в настоящее время кальций и его соединения широко востребованы и используются во многих отраслях промышленности. Ранее опубликованные монографии по кальцию [1, 2] были 
выпущены соответственно в 1962 и 1967 гг. и значительно устарели.
В условиях инновационного развития и принятого курса на импортозамещение и модернизацию промышленного производства в России данная монография должна закрыть существующий пробел и повысить интерес к проблеме кальция. 
Авторы выражают признательность А.Я. Травянову и П.В. Петровскому за помощь в издании монографии.
6

 
Глава 1. Кальций в современном мире
Кальций один из наиболее распространенных элементов в мире. 
Его кларк составляет 3,39 % масс. На рис. 1.1 представлена диаграмма распространенности элементов в земной коре. По распространенности элемент кальций занимает пятое место. Но по востребованности и использованию его можно смело поставить на первое место.
Как видно из диаграммы (рис. 1.1), наиболее распространенными элементами являются: О, Si, Al, Fe, Ca, Na, К, Mg, Н, Ti, С и Cl. 
На долю остальных 80 элементов приходится всего лишь 0,80 % масс. 
Алюминий
7,50 %
Железо
4,70 %
Кальций
3,40 %
Кремний
25,80 %
Натрий
2,60 %
Калий
2,40 %
Магний
1,90 %
Водород
0,90 %
Титан
0,60 %
Остальное
0,80 %
Кислород
49,40 %
Рис. 1.1. Распространенность химических  
элементов в земной коре (кларковые числа) [3]
Кальций в природе встречается в основном в виде карбоната кальция. Горные породы на основе СаCO3 с незначительными примесями 
покрывают примерно 40 млн км2 поверхности Земли [4].
7

Диапазон использования различных форм известняков очень обширен. 
Наиболее прочные и плотные мелкокристаллические разновидности известняков – различные виды мрамора используются в строительстве в виде декоративных облицовочных материалов, а известняки – щебня.
Меловые разновидности кальцита применяются в основном в цементной промышленности. Добыча мела в России с 1999 г. увеличилась на 42,4 % и в 2012 г. превышала 25,3 млн т [5]. При этом 91 % 
добываемого мела используется при производстве цемента, 4...5 % – 
при производстве извести. Объем производства товарного мела для 
наполнителей составляет в России около 4 % от суммарного объема 
его добычи. Объем выпуска товарного мела находился на уровне около 1,10 млн т в год. 
Объем выпуска синтетического и химически осажденного мела, 
а  также карбонатных наполнителей на основе мрамора составляет 
в РФ более 620 тыс. т. Таким образом, емкость российского рынка меловых продуктов перед кризисом оценивалась в 1,7...1,8 млн т.
Доломит – двойная соль карбонатов кальция и магния – также широко применяется при производстве огнеупорных материалов. 
Переработка карбоната кальция основана на добыче в целях производства клинкера для нужд цементной промышленности, а также гашеной, негашеной и хлорной извести, строительного мела, белильных растворов, карбида кальция, цианамида кальция и других 
веществ. Известняк используют как флюс в металлургии и при производстве сварочных электродов, для очистки свекловичного сока 
в сахарной промышленности и для снижения кислотности почв. Тонкоизмельченный или химически осажденный мел используют в косметической промышленности при производстве зубной пасты и кремов, в резиновой промышленности – в качестве наполнителя. 
Строительная промышленность. Как уже отмечалось, значительная масса известняков используется для производства клинкера – 
основного продукта цементной промышленности. На 1 т клинкера 
расходуется 1,60...1,65 т карбонатных пород и 0,30 т глиноземистых 
компонентов. В цементах в зависимости от марки и назначения содержится от 40 до 90 % клинкера [3]. 
Согласно данным Геологического управления США (USGS) 
в 2013 г. было произведено около 4,0 млрд т цемента. Из этого коли8

чества произведено, млн т: в КНР – 2300, Индии – 280, США – 77,8, 
Японии – 53, РФ – 65, Южной Корее – 94, Таиланде – 35 [6]. 
Для этих целей в мире каждый год добывают приблизительно более 
3 млрд т известняков. Сопоставимый масштаб имеет добыча известняков и для производства извести. Мировой объем добычи известняков 
для строительных целей измеряется, вероятно, десятками млрд т. 
Таким образом, основным потребителем карбоната кальция является производство порошковых строительных материалов, особенно 
цемента, извести и мела, а также сухих строительных смесей, в которые кроме цемента входит молотый мел или мрамор [5]. 
На рис. 1.2 приведена диаграмма мирового производство цемента 
за последние 100 лет [6, 7].
 
4500
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
Объем производства цемента, мле т
500
0
1955
1999
1960
1913
1945
1950
2009
1940
2011
2013
2001
1965
1995
1997
1927
2003
2005
2007
1970
1975
1991
1993
Рис. 1.2. Мировое производство цемента за последние 100 лет
Отмечается, что на долю строительной индустрии приходится около 50 % потребления вырабатываемой человечеством энергии и 60 % 
материальных ресурсов [8]. 
Карбонат кальция находит также и специальное применение 
в  виде карбонатных наполнителей пластиков, бумаги, резины и красок. Но объемы потребления карбонатных наполнителей в десятки 
раз меньше, чем цементов или извести. На производство карбонатных 
наполнителей расходуется не менее 100 млн т мела и мрамора в год. 
Еще более специфическими, но менее объемными являются такие 
9

области применения карбоната кальция, как производство фармацевтических порошковых смесей для таблетирования или производство 
комбикормов, а также производство химических реактивов. 
В последнее время во многих странах Западной Европы растет 
применение молотых карбонатных пород в качестве наполнителя самоуплотняющегося бетона для сборных изделий. Количество тонкомолотых карбонатных наполнителей (мела) в цементных смесях может достигать 20 % в цементе марки М 400 и 40 % в цементе марки 
М 300 без потери прочности бетона. 
Известно также о полезном использовании мела в пенобетоне. 
Введение мела в пенобетонную смесь позволяет на 20 % уменьшить 
необходимый для обеспечения прочности расход цемента. Но еще 
более важным является не экономия цемента, а повышение стабильности пенобетонной смеси. Этот эффект позволяет существенно 
упростить технологический регламент производства особо легкого 
пенобетона. 
Карбонатными наполнителями могут служить химически осажденный мел или природный молотый мел, известняк и мрамор. Мировое производство карбонатных наполнителей демонстрирует 
устойчиво высокие темпы роста, около 5 % в год, и составляет более 33 млн т молотых продуктов и 26 млн т химически осажденных. 
В стоимостном выражении мировой объем их продаж лежит в пределах 1...3 млрд долл.
Основными потребителями карбонатных наполнителей являются 
производители сухих строительных смесей, рынок которых быстро 
растет вместе с рынком цемента [7], композитов на основе пластиков, в особенности поливинилхлорида (ПВХ) [9], лакокрасочных материалов (ЛКМ), а также производители мелованной бумаги высокой 
белизны на целлюлозно-бумажных комбинатах (ЦБК). Ранее в СССР 
на ЦБК в качестве наполнителя в основном использовался каолин, как 
и ныне на некоторых зарубежных ЦБК, но в последние годы происходит переориентация на карбонат кальция в связи с изменением технологии варки целлюлозы. Каждая из трех последних отраслей промышленности потребляет примерно около трети ультрадисперсного 
карбоната кальция, т.е. около 200 тыс. т в РФ и 20 млн т  в остальных 
странах мира. 
В США существует 50, в КНР 100 заводов по сверхтонкому помолу наполнителей со средней производительностью соответственно 
160 и 50 тыс. т в год. 
10