Сверхтвердые материалы : процессы получения и свойства сверхтвердых материалов

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ 

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ АВТОНОМНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ  
ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ  
«НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ «МИСиС» 

 

 
 
 

 

 

 

 
 

 

№ 2413 

Кафедра функциональных наносистем  
и высокотемпературных материалов 

 
 
 

Сверхтвердые материалы

Процессы получения и свойства  
сверхтвердых материалов 

Практикум 

Допущено Учебно-методическим объединением высших учебных 
заведений РФ по образованию в области материаловедения, 
технологии материалов и покрытий в качестве учебного пособия 
для студентов высших учебных заведений, обучающихся  
по направлению подготовки бакалавров и магистров 150100 
«Материаловедение и технологии материалов» и специальности 
150701 «Физико-химия процессов и материалов» 

Москва  2014 

УДК 66.09 
 
С24 

Р е ц е н з е н т ы :  
д-р хим. наук А.Г. Ракоч; 
канд. хим. наук Л.Г. Севастьянова (МГУ) 

Авторы: Н.И. Полушин, А.И. Лаптев, М.Н. Сорокин,  
      М.С. Овчинникова, А.Л. Маслов 

               Сверхтвердые материалы : процессы получения и свойства 
С24 сверхтвердых материалов : практикум / Н.И. Полушин [и др.]. – 
М. : Изд. Дом МИСиС, 2014. – 54 с. 
ISBN 978-5-87623-794-1 

В практикум включены темы, связанные с технологией получения сверхтвердых материалов на основе алмаза и плотных форм нитрида бора, а также 
композиционных покрытий. Рассмотрено влияние различных факторов, таких 
как температура, давление, время, состав, структура исходных реагентов и других на качество и физико-химические свойства получаемых материалов. Обучающиеся изучают основы работы на оборудовании для синтеза сверхтвердых 
материалов, особенности получения композиционного покрытия с наночастицами алмаза и методику исследования их прочностных характеристик.  
Практикум предназначен для студентов, обучающихся по специальности 
150701 «Физико-химия процессов и материалов», по направлению 150100 
«Материаловедение и технологии материалов» бакалавров и магистров, 
а также для студентов других направлений, преподавателей, аспирантов 
и слушателей курсов повышения квалификации. 

УДК 66.09 

ISBN 978-5-87623-794-1 
© Коллектив авторов, 
2014 

СОДЕРЖАНИЕ 

1. Синтез алмазных  порошков по режиму АС4....................................4 
2. Синтез алмазных  поликристаллов карбонадо...................................9 
3. Спекание алмазных поликристаллов  из микропорошков  
алмаза.......................................................................................................13 
4. Спекание алмазных поликристаллов  с активирующими  
добавками................................................................................................18 
5. Получение алмазного поликристаллического материала 
инфильтрацией........................................................................................20 
6. Синтез поликристаллов кубического нитрида бора  
«Эльбор-Р» ..............................................................................................23 
7. Синтез поликристаллов  на основе плотных модификаций  
нитрида бора «Гексанит-Р» ...................................................................26 
8. Смачивание углеродных материалов металлами и сплавами ........28 
8.1. Особенности адгезионного взаимодействия расплавов 
металлов с углеродными материалами.............................................28 
8.2. Термодинамика явлений смачивания ........................................30 
8.3. Связь работы адгезии с механической прочностью  
контакта связка–УМ...........................................................................31 
8.4. Проведение эксперимента по смачиванию ...............................31 
9. Получение композиционных электрохимических покрытий.........34 
9.1. Дисперсное упрочнение..............................................................34 
9.2. Механизмы упрочнения  металлов дисперсными  
частицами ............................................................................................36 
9.3. Дисперсное упрочнение  гальванических покрытий ...............39 
9.4. Технология получения  композиционных  
электрохимических  покрытий с наночастицами алмазов ...............42 
10. Измерение микротвердости композиционных  
электрохимических  покрытий..............................................................44 
10.1. Твердость....................................................................................44 
10.2. Метод измерения твердости  вдавливанием шарика  
(по Бринеллю).....................................................................................47 
10.3. Метод измерения твердости вдавливанием алмазной 
пирамидки (по Виккерсу) ..................................................................50 
Библиографический список...................................................................53 
 

1. СИНТЕЗ АЛМАЗНЫХ  
ПОРОШКОВ ПО РЕЖИМУ АС4 

Промышленность выпускает порошки синтетических алмазов 
широкой гаммы марок (по ГОСТ 9206–80) [1], отличающиеся главным образом по показателю прочности и размеру зерна. Наряду 
с этим постоянно ведутся работы по созданию эффективных технологических процессов, обеспечивающих получение новых марок порошков алмаза с улучшенными свойствами (например, термостойких, с повышенной абразивной способностью и др.). В связи с этим 
большое значение имеет выявление и изучение различных факторов, 
влияющих на процесс получения порошков синтетических алмазов. 
Одним из важных факторов является величина контактной поверхности графита и металла-растворителя (металла-катализатора). 
Эта величина зависит от размеров частиц графита и металла, их формы, удельной поверхности, а также от соотношения по массе или по 
объему графита и металла в шихте. В общем случае при увеличении 
контактной поверхности возрастает степень превращения графита 
в алмаз ( Г
А
→
), но увеличивается дисперсность порошка алмаза 
(уменьшается средний размер зерна), причем: 

 
 
1/
m
S
≈
  и  
S
α ≈
,  
(1.1) 

где m – средняя масса частиц полученного алмазного порошка; S – контактная поверхность; α – степень превращения графита в алмаз. 

Другим важным фактором процесса перехода Г
А
→
 является содержание растворенного углерода в исходном сплаве-катализаторе. При 
содержании углерода в сплаве более 1 % масс. доли существенно увеличивается число центров кристаллизации алмаза, что ведет к уменьшению среднего размера частиц получаемого алмазного порошка. 
Существенное влияние на свойства получаемого алмазного порошка оказывают термодинамические параметры процесса синтеза – 
давление, температура. По мере увеличения давления увеличивается 
число центров кристаллизации, возрастает скорость роста кристаллов. Зависимости числа центров кристаллизации и скорости роста 
кристаллов от температуры имеют вид кривых с максимумом [2]. 
Кроме того, давление и температура процесса существенным образом определяют габитус кристаллов алмаза: по мере отклонения P, Тпараметров синтеза от равновесных в область стабильности алмаза 
октаэдрическая форма кристаллов сменяется кубооктаэдрической 
и кубической. 

Важным технологическим фактором, влияющим на свойства получаемых алмазных порошков, является используемый способ снаряжения реакционного объема контейнера, который определяет контактную поверхность графита и металла-катализатора, распределение давлений и температур в реакционном объеме. 
Учитывая, что в применяемых в настоящее время камерах высокого давления (КВД) практически всегда существуют градиенты по 
температуре (от 3 до 100 К/мм) и давлению, получаемые порошки 
синтетических алмазов всегда отличаются многообразием размеров, 
форм, физико-механических и других свойств отдельных зерен. 
Для характеристики дисперсного состава получаемых алмазных 
порошков используют распределение размеров частиц (гранулометрический состав), который обычно представляют в виде таблицы, 
графика или гистограммы f(di) – di, где f(di) – относительные частоты, 
или относительные количества частиц с размерами di. Размеры di определяются размерами ячеек используемых сит, f(di) – массой получаемых фракций. В данном случае под di подразумевается среднее 
арифметическое di = (D+ + D–) / 2, где D+, D– – размеры ячеек сит, сквозь 
которые соответственно прошли частицы порошка и на которых задержались. 
Для того чтобы определить примерное количество частиц алмазного порошка во фракции D+/D–, необходимо разделить массу фракции (Mi) на среднюю массу одной частицы, которая рассчитывается 
по формуле 

  
3
i
m
Kd
−
= ρ
,  
(1.2)  

где ρ – плотность алмаза (3,53 г/см3); K – коэффициент заполнения 
объема, зависящий от формы частицы.  

Например, для куба объем V = d3, K = 1; для шара V = πd3/6, 
K = π/6 = 0,526; для цилиндра высотой, равной диаметру, V = πd3/4, 
K = 0,785; для правильного октаэдра V = 0,4714di
3, K = 0,4714. Следует отметить, что алмазные порошки таких марок, как АС2–АС6, имеют обычно 
зерна неправильной формы. Для многих партий алмазных порошков этих 
марок экспериментально было обнаружено, что величина K колеблется 
от 0,161 до 0,228. Таким образом, при расчете массы частиц алмазов неправильной формы (а также агрегатов частиц, сростков) можно с достаточной 
точностью принять значение K = 0,2. 
Общее количество частиц алмаза в i-й фракции D+/D–, будет равно 

3
3
3
3
1
...

l
i
i
i
i
i
j
i
i
i
i
j

M
M
M
M
N
K
Kd
Kd
Kd
d
=

γ
γ
γ
γ
⎛
⎞
=
+
+
+
=
⎜
⎟
ρ
ρ
ρ
ρ
⎝
⎠
∑
, 
(1.3) 

где γ – доля кристаллов соответствующего морфологического типа – 
кубических, октаэдрических, кубооктаэдрических, неправильной 
формы, сростков и агрегатов; l – количество морфологических 
типов в i-й фракции. 

Общее количество частиц алмаза по всем фракциям данной партии алмазного порошка будет равно

3
1
1

1
n
l
i

i
j
j
i

M
N
K
d
=
=

γ
⎛
⎞
=
⎜
⎟
ρ
⎝
⎠
∑∑
,  
(1.4) 

 где n – количество фракций в партии порошка. 

Следует отметить, что более точное значение среднего диаметра 
частиц дает формула 

 
 
(
)(
)

13
2
2
1
.
4
id
D
D
D
D
+
−
+
−

⎡
⎤
=
+
+
⎢
⎥
⎣
⎦
 
 (1.5) 

В соответствии с ГОСТ 9206–80 алмазные порошки характеризуются также коэффициентом формы (не путать с K). 3а коэффициент 
формы алмазного зерна принимают отношение длины проекции зерна к ширине проекции, а за коэффициент формы зерен алмазного 
шлифпорошка – среднее арифметическое значение коэффициентов 
формы не менее 50 зерен данного порошка. Изометричным считают 
зерно, коэффициент формы которого не превышает 1,3. 
По морфологии кристаллы подразделяются на совершенные, обломки, сростки, агрегаты. Совершенные кристаллы алмаза – это целые, прозрачные, полногранные алмазы с гладкими блестящими гранями, с отдельными точечными и нитевидными включениями в объеме. Допускаются незначительные механические повреждения, сколы 
одной или двух вершин, одного или двух ребер, составляющие 
не более 1/3 радиуса кристалла. Обломки кристалла – это часть кристалла, составляющая менее 2/3 его исходного объема. Сростки – 
это зерна, состоящие из двух-трех плотно сросшихся кристаллов. Агрегаты – это зерна, состоящие более чем из четырех кристаллов алмаза. Для характеристики морфологии алмазного порошка определяют 
долю зерен каждой формы. 

Для синтеза порошков алмаза используется пресс-установка усилием 500 тс модели ДО-137, либо усилием 630 тс модели ДО-138, 
оснащенная камерами высокого давления типа наковальня с лункой 
(«чечевица»). Устройство и принцип действия указанных установок 
за исключением незначительных для данной работы деталей, общие. 
Кнопками управления «вверх» и «вниз» (движение плунжера вверх и 
вниз) установка включается соответственно на набор и сброс давления. Точная установка давления и его поддержание на заданном 
уровне осуществляется вручную с помощью насоса тонкой подкачки 
УНГР-2000. После набора давления включают нагрев (тумблер «нагрев»). Регулирование нагрева осуществляется вручную высокоточным регулятором температуры ВРТ-3 и контролируется по приборам 
пресса (как правило по ваттметрам). Для аварийной остановки пресса 
на панели электрошкафа имеется большая клавиша красного цвета 
«стоп». Используются ячейки высокого давления, изготовленные 
методом прессования из порошка литографского камня со связкой на 
основе бакелитового лака. В связи с выгоранием связки в процессе 
нагрева реакционного объема контейнера при высоких давлениях 
время синтеза не должно превышать 5…8 мин. 
Для рассева полученных алмазов на фракции используется набор 
сит с размерами ячеек от 800 до 40 мкм, для взвешивания алмазов – 
весы ВЛР-200. 

При синтезе выполняют следующие действия:  
– снаряжают контейнеры реакционной шихтой, состоящей из смеси равных весовых количеств порошков графита и металлакатализатора (сплав Mn–Ni) в соответствии с рис. 1.1; 
– устанавливают блок-матрицы с контейнером в пресс высокого 
давления, включают гидроагрегат, поднимают давление и устанавливают мощность тока нагрева; 

 

Рис. 1.1. Собранный контейнер:  
1 – реакционная шихта; 2 – контейнер 

– с учетом качества полученного продукта (оценивается визуально под микроскопом МБС-2) проводят корректировку давления 
и мощности тока нагрева; 
– повторяют  предыдущие действия до получения спеков удовлетворительного качества. Удовлетворительным считается спек, 
в среднем сечении которого кристаллы распределены равномерно, 
имеют гладкие грани, количество агрегатов незначительно; 
– при установленных параметрах P,Т проводят пресс-спекание для 
остальных контейнеров, корректируя давление и нагрев (если потребуется). Необходимо синтезировать не менее 10 удовлетворительных 
спеков каждого варианта снаряжения; 
– полученные спеки подвергают дроблению, в ступке до размера 
частиц не более 2…3 мм и отдают в химическую лабораторию для 
обогащения; 
– полученные после химической обработки алмазные порошки 
взвешивают, рассеивают на фракции, определяют вес каждой фракции. В соответствии с ГОСТ 9206–80 проводят отбор пробы от фракции, выход которой максимален (основная фракция). Пользуясь микроскопом МВС-2, определяют долю зерен (γ) каждой морфологической формы: совершенные кристаллы (кубические, октаэдрические, 
кубооктаэдрические), обломки, сростки и агрегаты, как отношение 
количества зерен данной формы к общему количеству зерен пробы. 

2. СИНТЕЗ АЛМАЗНЫХ  

ПОЛИКРИСТАЛЛОВ КАРБОНАДО  

В настоящее время одной из основных проблем в производстве 

и применении алмазов в различного рода инструментах является 
получение достаточно крупных алмазов, эффективно заменяющих 
природные. Положительных результатов в решении этой проблемы 
удалось добиться путем развития производства поликристаллических алмазов. К последним относятся синтетические алмазные поликристаллы (АП) карбонадо. 

Поликристаллы карбонадо имеют следующие преимущества по 

сравнению с другими сверхтвердыми материалами: низкая себестоимость, высокая твердость, прочность, стойкость к ударным нагрузкам, изотропность механических свойств. Вышеперечисленное 
позволяет применять поликристаллы карбонадо вместо дефицитных 
природных алмазов в волочильном, режущем, правящем и других 
видах инструмента. Экономически эффективным является также 
получение крупнозернистых порошков путем дробления поликристаллов. При этом получаемые порошки обладают весьма высокой 
прочностью (прочность поликристаллических порошков, как правило, выше прочности монокристаллов алмаза). Использование крупных поликристаллических зерен позволяет эффективно заменять природные алмазы в хонинговальном, буровом, камнеобрабатывающем 
инструментах. Следует отметить, что задача получения синтетических 
алмазных монокристаллов крупных размеров (> 1 мм) в настоящее время в промышленных условиях не решена. 

Поликристаллические алмазы получают путем синтеза из угле
родного материала в области стабильности алмаза с использованием 
в качестве катализаторов металлов VIII группы или их сплавов. 
В настоящее время применяют, как правило, никель и его сплавы. 
Давление синтеза не менее 8 ГПа, температура – более 1800 К. 

Производительная технология и простота изготовления, а также низ
кая себестоимость позволили быстро освоить широкое промышленное 
производство поликристаллов карбонадо. Наиболее распространенная 
схема сборки ячейки высокого давления и последовательность синтеза 
АП представлены на рис. 2.1. Необходимым является то, что в углеродный материал (графит) помещают металл-катализатор в виде стержня, 
имеющего тепловой контакт с охлаждаемым участком (блок-матрицей). 
Такое расположение металла-катализатора позволяет отводить тепло, 

выделяющееся при превращении графита в алмаз. В противном случае 
реакционная зона перегревается, происходит частично обратное полиморфное превращение – графитизация алмаза, что приводит к ухудшению механических свойств синтезируемых АП.

Рис. 2.1. Последовательность синтеза поликристаллического алмаза 

карбонадо: а – 1-я фаза; б – 2-я фаза; в – 3-я фаза; г – 4-я фаза; 

1 – исходная графитовая заготовка; 2 – стержень сплава-катализатора; 
3 – барьерный слой из гексагонального нитрида бора; 4 – графитовый 

нагреватель; 5 – растущий поликристалл алмаза 

Необходимым условием образования поликристаллического ал
маза является расплавление металла-катализатора в условиях высоких давлений и температур и его растекание по объему углеграфитового материала (как правило, используют графит марки МГ ОСЧ 
с плотностью ~ 1,6 г/см3 и пористостью около 25 %). Минимальная 
температура алмазообразования определяется температурой плавления используемого металла (сплава)-катализатора, а кинетика процесса образования АП в немалой степени зависит от температуры. 

Условия получения АП определяют их структуру. Синтетические 

поликристаллы алмаза представляют собой композиционный материал, состоящий из алмазной основы и неалмазных включений, состав 
которых 
зависит 
от 
состава 
используемого 
сплава

катализатора. Повышение давления, например, приводит к измельчению структуры поликристаллов (уменьшается размер алмазных 
кристаллитов и межкристаллитных металлических прослоек). 

Структура АП определяет их физико-механические свойства. По
скольку синтезируемые АП являются композиционными материалами, то их свойства зависят от целого ряда факторов. Механические свойства поликристаллов определяются прочностью слагающих их кристаллитов, наличием макро- и микродефектов, а также 
составом и распределением включений. Прочность кристаллитов 
(следовательно, и поликристалла) зависит от их размера, формы 
и степени дефектности. Так, при увеличении давления синтеза 
уменьшается размер кристаллитов АП, что приводит к увеличению 
прочности поликристалла. 

Поскольку состав неалмазных включений в АП определяется со
ставом используемого сплава-катализатора, то от применения того 
или иного катализатора должны изменяться физико-механические 
свойства синтезируемых поликристаллов. 

В настоящее время разработан широкий спектр сплавов
катализаторов на основе никеля, позволяющих влиять как на процесс образования АП (например, путем уменьшения минимальной 
температуры алмазообразования, что при неизменных Р, T – условиях синтеза приводит к снижению вязкости расплава и, как следствие, к улучшению структуры поликристалла), так и на физикохимические свойства неалмазной составляющей поликристалла (упрочнение межкристаллитной связки позволяет упрочнять АП, а ее 
целенаправленное легирование позволяет защищать от разупрочнения – при нагреве до высоких температур). Применение таких катализаторов позволяет повысить, например, прочность синтезируемых 
АП более, чем в два раза. 

Для синтеза АП используют следующее оборудование и мате
риалы:  

– пресс-установка высокого давления ДО-137А с усилием 5000 Н; 
– КВД типа «тороид» с диаметром лунки 13,5 мм; 
– контейнеры типа «тороид», прессованные из литографского 

камня, с диаметром отверстия 7 мм; 

– трубчатые графитовые нагреватели с наружным диаметром 

7 мм, внутренним диаметром 5 мм и высотой 8…9 мм; 

– вставки графитовые (графит марки МГ ОСЧ) с внешним диа
метром 5 мм и аксиальным углублением для стержня металлакатализатора;