Физика диэлектриков : термоактивационная и диэлектрическая спектроскопия кристаллических материалов. Протонный транспорт

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ 
№ 2265 
ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ АВТОНОМНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ  
ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ  
«НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ «МИСиС» 
Кафедра материаловедения полупроводников и диэлектриков
 
В.М. Тимохин 
 
 
 
 
Физика диэлектриков
 
 
 
Термоактивационная и диэлектрическая  
спектроскопия кристаллических материалов. 
Протонный транспорт 
Учебное пособие 
 
 
Рекомендовано редакционно-издательским 
советом университета 
 
Москва  2013 

УДК 621.315;621.317;537.226 
 
Т41 
Р е ц е н з е н т  
д-р физ.-мат. наук В.Г. Костишин 
Тимохин, В.М. 
Т41  
Физика диэлектриков : термоактивационная и диэлектрическая спектроскопия кристаллических материалов. Протонный 
транспорт : учеб. пособие / В.М. Тимохин. – М. : Изд. Дом 
МИСиС, 2013. – 258 с. 
ISBN 978-5-87623-677-7 
Учебное пособие содержит теоретические и экспериментальные исследования материалов, начиная с модельных кристаллов льда, гидросульфатов 
кальция и меди, до практически применяемых кристаллов онотского талька, 
слюды мусковита и флогопита, являющихся сырьём для изготовления электроизоляционных материалов. Подробно исследованы кристаллы иодата лития, применяемые в лазерных технологиях; туннельный эффект и механизм 
протонного транспорта и диэлектрической релаксации в условиях высоких и 
низких температур, в агрессивной среде и при воздействии ультразвуковых 
вибраций в высокочастотном электрическом поле. Разработана математическая модель и описаны новые методы диагностики и исследования кристаллических материалов.  
Предназначено для подготовки магистров, аспирантов и дипломированных специалистов вузов по специальностям «Материаловедение и технология материалов», «Техническая физика», «Электроника и наноэлектроника», 
а также для инженеров по эксплуатации энергетических установок, электрооборудования и средств автоматики. Содержит материал, который заинтересует инженеров-физиков и эксплуатационников.  
УДК 621.315;621.317;537.226 
ISBN 978-5-87623-677-7 
© В.М. Тимохин, 2013 
2 

ОГЛАВЛЕНИЕ 
Предисловие..............................................................................................6 
Введение....................................................................................................8 
Список обозначений и сокращений......................................................16 
Глава 1. Анализ исследований протонного транспорта  
в материалах с водородными связями..................................................17 
1.1. Лёд как идеальная модель кристаллов  с водородными 
связями. Диэлектрическая релаксация во льду................................17 
1.2. Дефекты кристаллической структуры льда ..............................20 
1.3. Диэлектрическая релаксация и проводимость 
кристаллогидратов и силикатов ........................................................29 
1.4. Диэлектрическая релаксация и проводимость ионных 
кристаллов иодата лития....................................................................41 
1.5. Структурные особенности и динамика протонов  
в кристаллах ........................................................................................46 
Глава 2. Теоретические основы и методика эксперимента ................51 
2.1. Диэлектрические потери  и диэлектрическая  
проницаемость ....................................................................................51 
2.2. Термостимулированные токи поляризации   
и деполяризации .................................................................................59 
2.3. Методика расчета параметров дефектов  по кривым ТСТД....61 
Определение концентрации заряда...............................................61 
2.4. Определение типа релаксационного процесса..........................65 
2.5. Расчёт энергии активации при наложении релаксационных 
процессов.............................................................................................67 
2.6. Методы и средства измерений параметров  
кристаллических и электроизоляционных материалов...................68 
2.6.1. Многофункциональное устройство  для исследования 
физико-технических характеристик полупроводников, 
диэлектриков  и электроизоляционных материалов ...................70 
2.6.2. Электрическая схема и ошибки измерений........................76 
Глава 3. Протонно-ионный механизм диэлектрической  
релаксации и проводимости в кристаллогидратах и силикатах.........82 
3.1. Диэлектрическая релаксация и проводимость  
в кристаллах льда................................................................................82 
3.2. Влияние условий поляризации на спектры ТСТД  
кристаллов...........................................................................................85 
3.2.1. Спектры ТСТД онотского талька........................................89 
3 

3.2.2. Спектры ТСТД гидросульфата кальция .............................93 
3.2.3. Спектры ТСТД гидросульфата меди ..................................96 
3.2.4. Спектры ТСТД кристаллов слюды  
(мусковита и флогопита)................................................................97 
3.3. Диэлектрические потери и комплексная диэлектрическая 
проницаемость ..................................................................................101 
3.4. Типы и параметры релаксаторов в кристаллогидратах  
и силикатах........................................................................................112 
3.5. Электропроводность и механизм диэлектрической  
релаксации. Транспорт протонов и туннельный эффект..............117 
3.5.1. Электропроводность и механизм диэлектрической 
релаксации.....................................................................................117 
3.5.2. Транспорт и туннелирование протонов............................120 
Глава 4. Протонно-ионный механизм диэлектрической  
релаксации и проводимости в кристаллах α-LiIO3............................136 
4.1. Температурно-частотные зависимости  tgδ и ε*  
кристаллов α-LiIO3 ...........................................................................139 
4.2. Электрическая проводимость, термостимулированные  
токи деполяризации и термостимулированная люминесценция 
в кристаллах α-LiIО3. Влияние анизотропии .................................144 
4.3. Механизм трансляционной диффузии протонов в 
монокристаллах α-LiIO3...................................................................151 
4.4. Инфракрасные спектры.............................................................159 
4.5. ЯМР-спектры протонов в широкозонных кристаллах...........170 
Глава 5. Математическая модель материалов со слоистой 
кристаллографической структурой.....................................................175 
5.1. Дифференциальные уравнения установления процесса 
поляризации ......................................................................................175 
5.2. Уравнение для расчёта плотности  ТСТД кристаллов  
со слоистой кристаллографической структурой ...........................181 
5.3. Нелинейная теория спектров термостимулированных  
токов в сложных кристаллах с водородными связями..................186 
5.3.1. Нелинейная модель протонной релаксации.....................187 
5.3.2. Кинетика термодеполяризации при блокирующих 
электродах .....................................................................................189 
5.4. Сравнение теоретических и экспериментальных спектров 
ТСТД..................................................................................................192 
Глава 6. Пробой и Упрочнение кристаллических материалов.........199 
6.1. Вклад транспорта протонов в электрический пробой 
кристаллических материалов ..........................................................199 
4 

6.2. Вклад транспорта протонов в электрическое упрочнение 
кристаллических материалов ..........................................................204 
Глава 7. Новые технологии и методы диагностики материалов   
с протонной проводимостью ...............................................................206 
7.1. Диагностика типа и концентрации дефектов в 
кристаллических материалах...........................................................206 
7.2. Физические основы технологии получения  и диагностики 
протонных проводников  и полупроводников n- и p-типов .........208 
7.3. Действие ультразвука на параметры кристаллических 
материалов в переменном электрическом поле.............................210 
Неразрушающая диагностика качества и готовности 
кристаллических материалов с протонной проводимостью.....215 
7.4. Термостимулированные токи деполяризации в 
электроизоляционных материалов на основе плёнок  
из полипропилена .............................................................................222 
Технология получения и диагностики полимеров 
с низкой температурой стеклования...........................................228 
7.5. Неразрушающий метод диагностики упрочнения 
электроизоляционных и кристаллических материалов   
с протонной проводимостью ...........................................................230 
7.6. Метод экологического мониторинга материалов  
с протонной проводимостью по определению щелочных  
и кислотных примесей .....................................................................237 
7.7. Диагностика температуры появления туннельного  
эффекта в кристаллических материалах с протонной 
проводимостью .................................................................................241 
7.8. Диагностика количества молекул кристаллизационной  
воды в кристаллогидратах ...............................................................246 
Заключение............................................................................................251 
Библиографический список.................................................................257 
 
5 

ПРЕДИСЛОВИЕ 
В основе книги лежат результаты экспериментальных и теоретических исследований, проведенных при непосредственном участии или 
под руководством автора. Приведен список литературы, где можно найти более подробную информацию по рассмотренным вопросам. 
В первой главе рассмотрено состояние проблемы в настоящее 
время, проведён анализ существующих данных по методам исследования, диагностики и структуре кристаллических и электроизоляционных материалов. Обзор начинается с характеристики льда, как 
простейшего материала с водородными связями. Рассматриваются 
виды дефектов, имеющие место во льду, известные спектры термостимулированных токов деполяризации (ТСТД) и диэлектрических 
потерь в этом материале. Приводятся проблемы, которые не были 
решены. Затем рассматриваются материалы с возрастающей сложностью кристаллической решётки: сульфаты кальция CaSO4·2H2O и 
меди CuSO4·5H2O, онотский тальк Mg3[Si4O10][OH]2, слюда мусковит 
KAl2[AlSi3O10][OH]2, а также слюда флогопит KMg3[AlSi3O10][F,OH]2. 
Показаны известные результаты по исследованию протонной релаксации и диффузии протонов в этих материалах. Рассмотрены типы их 
кристаллических решёток и известные спектры ТСТД, в объяснении 
которых показаны существенные недоработки как в теории, так и в 
эксперименте. Далее приведены структурные особенности и поведение кристаллов гексагональной модификации иодата лития, широко 
применяемые в лазерных технологиях. В отличие от простейших 
кристаллов NaCl, LiI, KCl и других кристаллы иодата лития оказались слабо изученными. 
Во второй главе описываются основы теории электропроводности, диэлектрических потерь и термостимулированных токов поляризации и деполяризации в кристаллических материалах. Даются 
основные характерные зависимости параметров диэлектрических 
материалов от частоты и температуры и методы их расчета; описание 
экспериментальной установки для измерения термостимулированных токов (ТСТ), удельной электрической проводимости, диэлектрических потерь, электрической емкости и диэлектрической проницаемости. Приводится расчет ошибок измерения всех параметров. 
В третьей главе описываются экспериментальные данные по измерению ТСТ, ТСТД и удельной электрической проводимости как в 
модельных кристаллогидратах, так и в силикатах. Рассмотрен меха6 

низм диэлектрической релаксации и электропроводности исследованных материалов. Показано влияние агрессивных сред и низких 
температур на спектры ТСТД. Оценивается вероятность туннелирования протонов на основе квантовой теории. 
В четвёртой главе представлены экспериментальные спектры 
ТСТД, tgδ(ν, Т) и ε′(ν, Т) гексагональных кристаллов иодата лития. 
Сравниваются спектры ТСТД и термостимулированной люминесценции (ТСЛ), рассматривается механизм диэлектрической релаксации и транспорта протонов. Для подтверждения выводов, сделанных 
на основе электрических измерений, изучены инфракрасные спектры 
поглощения. 
В пятой главе рассматривается математическая модель материалов со слоистой кристаллографической структурой. Приводится система дифференциальных уравнений, описывающих установление 
процесса релаксации как без учёта туннельных переходов, так и с 
учётом последних. Даются их решения и уравнения для расчета 
плотности термостимулированных токов для обоих случаев. Проводится сравнение с экспериментальными данными. 
В шестой главе исследован и рассмотрен механизм влияния 
трансляционной диффузии протонов на пробой и электрическое упрочнение кристаллических и электроизоляционных материалов.  
В седьмой главе приведены описания новых технологий и методов диагностики кристаллических, электроизоляционных и полимерных материалов, большинство из которых защищены патентами. 
7 

ВВЕДЕНИЕ 
Данная работа является результатом многолетних исследований 
автора, которые могут быть использованы при подготовке специалистов высокого уровня в области нанотехнологий и физики кристаллических и диэлектрических материалов. Уделено много внимания 
физической интерпретации результатов проведённых экспериментов. 
При этом особенно подчёркивается практическая значимость и прикладное значение этих исследований. 
Актуальность и практическая значимость исследования связана 
с необходимостью более точного выяснения механизма диэлектрической релаксации и электропроводности, динамики процессов в твёрдых телах для определения состояния кристаллических и электротехнических материалов в процессе их изготовления и технической 
эксплуатации. Количество материалов как кристаллических, так 
и аморфных, в которых протонный транспорт играет основную роль, 
постоянно увеличивается. Скорость протекания процессов транспорта определяется подвижностью дефектов и их концентрацией. 
В большинстве водородсодержащих кристаллов атомы водорода занимают определённые кристаллографические позиции в структуре 
и образуют упорядоченную сетку водородных связей. Одномерные, 
двумерные или трехмерные сетки водородных связей объединяют 
структурные единицы соответственно в цепочки, слои или трехмерные структуры. 
Большинство известных протонных проводников можно условно 
разделить на три группы: высокотемпературные (Т > 573 К), среднетемпературные Т = 573…373 К и низкотемпературные Т = 373…77 К 
и ниже. Класс высокотемпературных протонных проводников представлен сложными оксидными соединениями со структурой перовскита АВО3 (например, LaScO3). Традиционными объектами исследования высокотемпературного протонного транспорта являются цераты и 
цирконаты щелочноземельных металлов, в которых вакансии кислорода задаются введением акцепторных примесей. Первая и вторая 
группы включают электролиты солей и исследованы довольно подробно. В частности, протонная проводимость в суперпротонных фазах 
почти не отличается от проводимости расплавов этих солей и при 
температуре Т = 460 К находится в пределах 10−1…101 Ом−1· м–1. Поскольку число незанятых кристаллографических кислородных вакансий может быть довольно большим, то концентрация протонных но8 

сителей тока может быть достаточно высока. В конце 1990-х годов 
была показана возможность протонного транспорта в структурах 
криолита Sr6Nb2O11 и браунмиллерита Ва2In2O5, и к настоящему времени круг таких объектов остаётся весьма немногочисленным. 
Третья группа кристаллов в связи со сложностью эксперимента 
при низких температурах исследована ещё менее подробно. Методы 
легирования кристаллов в процессе их выращивания являются одним 
из перспективных методов синтеза кристаллов с заданными свойствами, но до сих пор не создано единой теории, позволяющей прогнозировать возможность получения таких материалов и их поведение в 
экстремальных условиях. В связи с этим актуальным является комплексное изучение электрических и оптических свойств этих материалов, исследование механизма диэлектрической релаксации и проводимости, особенностей протонного транспорта, туннельного эффекта, представляющих значительный интерес как для фундаментальных исследований протонного транспорта, так и для обеспечения 
теоретического обоснования и разработки новых технологий, нанотехнологий, методов диагностики и исследования материалов и создания основ промышленной технологии получения кристаллических 
и электротехнических материалов и изделий с заданными свойствами, работающих под действием различных внешних воздействий. 
Параметры транспорта в таких материалах определяются особенностями кристаллической решётки материала, которые существенно 
зависят от внешних условий: температуры, влажности, давления, 
ультразвуковых вибраций и т.д. Отсутствие систематических исследований влияния указанных факторов на протонную проводимость 
ряда соединений обусловливает целый ряд принципиальных вопросов, связанных с механизмом протонного транспорта, состоянием 
протонов в кристаллах и поликристаллических образцах. 
С другой стороны, область возможного практического применения твёрдых протонных проводников чрезвычайно широка и привлекательна по экономическим, экологическим и технологическим причинам. На основе протонных проводников уже созданы высокоэффективные топливные элементы, коэффициент полезного действия 
которых приближается к 100 %, электролизёры водяного пара, электрохимические сенсоры, электрохимические реакторы, электрохромные устройства. Очевидно, что самым безопасным и легко управляемым способом транспорта водорода является протонный перенос в 
твердотельных протонных проводниках. Проблемы разработки научных основ и технологии получения таких проводников являются в 
9 

настоящее время сдерживающими факторами технического использования водородного топлива и сенсорных материалов.  
Большой интерес представляет исследование третьей группы низкотемпературных протонных проводников – соединений, обладающих высокой протонной проводимостью при температурах, близких 
к комнатной и ниже. Изучение протонной проводимости твёрдых тел 
при низких температурах помимо прикладных вопросов тесно связано с актуальными проблемами органической химии, биофизики и 
биологии. Низкотемпературные протонные проводники, как правило, 
обладают ионообменными свойствами. 
Электроизоляционные материалы на основе кристаллов с водородными связями, а именно, слюды мусковит и флогопит, онотский 
тальк, стеатитовая керамика, полимерные материалы получили широкое практическое применение в качестве изоляции подводных кабелей, на атомных станциях, в судовых генераторах. Кристаллы иодата лития широко применяются в лазерных технологиях, оптоволоконных линиях связи и кабельном телевидении. Это и послужило 
толчком для более тщательного исследования этих материалов для 
предсказания поведения кристаллических и изоляционных материалов в экстремальных условиях – при низких и высоких температурах, 
звуковых и ультразвуковых вибрациях, в агрессивных средах, в высокочастотных электрических и электромагнитных полях. Такие условия часто создаются при эксплуатации таких судов, как танкеры, 
химовозы, сухогрузы, а также на береговых промышленных и химических предприятиях.  
Целью данной работы является введение обучающихся в практический курс физики полупроводников и диэлектриков, изучение комплексного метода диэлектрической спектроскопии кристаллических и 
изоляционных материалов, а также экспериментальное и теоретическое 
исследование протонного транспорта в материалах со сложной кристаллической структурой, итогом которого предполагается разработка 
единого механизма диэлектрической релаксации и электрической проводимости. Важно и практическое применение физических методов исследования для контроля качества электрической изоляции и оптических кристаллов при изготовлении и в процессе эксплуатации. Это в 
конечном итоге обеспечит увеличение безопасности жизнедеятельности 
оборудования и обслуживающего персонала, а также снизит вероятность возникновения чрезвычайных ситуаций и аварий в промышленнотранспортных комплексах, что предусмотрено Основными направлениями экономического развития РФ до 2020 г. 
10