Физическая химия: термодинамика и кинетика

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ 
ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ АВТОНОМНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ  
ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ  
«НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ «МИСиС» 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Кафедра физической химии
Б.С. Бокштейн 
М.И. Менделев 
Ю.В. Похвиснев 
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ: 
ТЕРМОДИНАМИКА  
И КИНЕТИКА 
Учебник 
Допущено учебно-методическим объединением по образованию 
в области металлургии в качестве учебника для студентов высших 
учебных заведений, обучающихся по направлению  
Металлургия 
Москва  2012 

УДК 544 
 
Б78 
Р е ц е н з е н т ы: 
д-р физ.-мат. наук В.В. Белоусов (ИМЕТ РАН) 
канд. техн. наук, проф. М.Н. Шаталов  
(ФГБОУ ВПО «МГОУ имени В.С. Черномырдина») 
Бокштейн, Б.С. 
Б78  
Физическая химия: термодинамика и кинетика : учеб. / 
Б.С. Бокштейн, М.И. Менделев, Ю.В. Похвиснев. – М. : Изд. 
Дом МИСиС, 2012. – 258 с. 
ISBN 978-5-87623-619-7 
Настоящее издание написано на основе лекционного курса по двум раз-
делам физической химии: химической термодинамике и химической кинети-
ке. К каждой главе приведен набор теоретических вопросов, которые охва-
тывают основное содержание главы и предназначены для самостоятельной 
работы студента. Помимо данного печатного издания учебник также выходит 
в электронной версии, которая значительно расширена и дополнена. В элек-
тронный вариант добавлен набор задач к каждой главе с подробными реше-
ниями, контрольные вопросы (тесты) с компьютерной проверкой усвоения 
материала и компьютерные лабораторные тренажеры. 
Учебник предназначен для бакалавров, магистров и специалистов мате-
риаловедческих и металлургических специальностей. 
УДК 544 
ISBN 978-5-87623-619-7 
© Б.С. Бокштейн,  
М.И. Менделев,  
Ю.В. Похвиснев, 2012 

THE MINISTRY OF EDUCATION AND SCIENCE  
OF THE RUSSIAN FEDERATION 
NATIONAL UNIVERSITY OF SCIENCE AND TECHNOLOGY «MISiS» 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
MISiS 
PUBLISHING HOUSE 
Physical Chemistry Department
B.S. Bokstein 
M.I. Mendelev 
Yu.V. Pokhvisnev 
PHYSICAL CHEMISTRY: 
THERMODYNAMICS  
AND KINETICS 
Textbook 
 
Moscow 2012 

R e v i e w e r s: 
D. Sc. V.V. Belousov (IMET RAN) 
Ph. D., prof. M.N. Shatalov  
(«Moscow State Open University of the V.S. Chernomyrdin name») 
Bokstein, B.S. 
 
 
Physical chemistry: thermodynamics and kinetics : textbook / 
B.S. Bokstein, M.I. Mendelev, Yu.V. Pokhvisnev. – M. : Publishing 
House “MISiS”, 2012. – 258 p. 
 
Present edition is based on two parts of physical chemistry: chemical thermo-
dynamics and chemical kinetics. Each chapter contains theoretical questions which 
are consistent with the main content of the chapter and dedicated to the self work 
of students. Except of published edition, the textbook has electronic version which 
is considerably enlarged and supplemented by the problems (for each chapter) with 
detailed solutions, controlled tests with computer checking of material assimilation 
and computer laboratory training programs. 
The textbook is dedicated to bachelors, masters and specialists in material sci-
ence and metallurgy. 
 
 
   
  
 

ОГЛАВЛЕНИЕ 
Предисловие...........................................................................................13 
1. Основные законы термодинамики...................................................16 
1.1. Первый закон термодинамики..................................................18 
1.1.1. Основные определения...................................................18 
1.1.2. Применения первого закона термодинамики...............21 
1.1.3. Идеальный газ .................................................................23 
1.1.4. Термохимия.....................................................................26 
1.2. Второй закон термодинамики ..................................................29 
1.2.1. Постулаты Томсона и Клаузиуса ..................................29 
1.2.2. Обратимые и необратимые процессы...........................31 
1.2.3. Цикл Карно......................................................................32 
1.2.4. Неравенство Клаузиуса ..................................................35 
1.2.5. Энтропия..........................................................................37 
1.2.6. Изменение энтропии при различных процессах..........39 
1.3. Третий закон термодинамики...................................................41 
1.3.1. Тепловая теорема Нернста.............................................41 
1.3.2. Экспериментальное определение абсолютных  
значений энтропии....................................................................42 
1.4. Энергии Гельмгольца и Гиббса................................................43 
1.4.1. Направление самопроизвольных процессов 
при постоянной температуре...................................................43 
1.4.2. Зависимость энергий Гельмгольца и Гиббса  
от параметров............................................................................45 
1.5. Термодинамика открытых систем ...........................................48 
1.5.1. Химический потенциал ..................................................48 
1.5.2. Условия равновесия........................................................52 
Контрольные вопросы ......................................................................53 
2. Фазовые равновесия (часть I) ...........................................................57 
2.1. Правило фаз Гиббса ..................................................................57 
2.2. Уравнение Клаузиуса – Клапейрона........................................60 
2.3. Фазовые переходы II рода ........................................................62 
2.3.1. Уравнения Эренфеста.....................................................63 
2.3.2. Переходы порядок-беспорядок......................................64 
2.3.3. Термодинамическая теория Ландау..............................64 
Контрольные вопросы......................................................................68 
 

3. Термодинамическая теория растворов............................................ 70 
3.1. Термодинамические функции растворов................................ 70 
3.2. Бесконечно разбавленные растворы........................................ 75 
3.2.1. Термодинамические функции ....................................... 75 
3.2.2. Температура кипения ..................................................... 81 
3.2.3. Температура замерзания ................................................ 84 
3.2.4. Закон распределения ...................................................... 86 
3.2.5. Концентрация насыщенного раствора.......................... 87 
3.3. Совершенные растворы ............................................................ 88 
3.4. Неидеальные растворы ............................................................. 90 
3.4.1. Термодинамическая активность.................................... 90 
3.4.2. Экспериментальные методы определения  
активности................................................................................. 94 
3.5. Регулярные растворы................................................................ 96 
Контрольные вопросы.................................................................... 100 
4. Фазовые равновесия (часть II)........................................................ 104 
4.1. Фазовые диаграммы двухкомпонентных систем ................. 104 
4.2. Первый тип фазовых диаграмм.............................................. 105 
4.3. Второй тип фазовых диаграмм............................................... 109 
4.4. Третий тип фазовых диаграмм............................................... 112 
4.5. Четвертый тип фазовых диаграмм......................................... 114 
4.6. Пятый тип фазовых диаграмм................................................ 115 
4.7. Шестой тип фазовых диаграмм.............................................. 115 
4.8. Идентификация областей на фазовых диаграммах.............. 116 
4.9. Построение фазовых диаграмм по термодинамическим 
данным............................................................................................. 119 
4.10. Последовательность построения фазовой диаграммы....... 122 
Контрольные вопросы.................................................................... 122 
5. Термодинамика химических реакций............................................ 124 
5.1. Применение законов термодинамики к направлению  
реакций и равновесию.................................................................... 124 
5.2. Термодинамика газовых реакций .......................................... 126 
5.3. Термодинамика реакций с участием чистых 
конденсированных веществ........................................................... 129 
5.4. Термодинамика реакций, протекающих в растворах........... 130 
5.5. Сложное химическое равновесие .......................................... 132 
Контрольные вопросы.................................................................... 134 
 

6. Поверхностные явления..................................................................138 
6.1. Адсорбция газов ......................................................................139 
6.1.1. Изотерма Лангмюра......................................................140 
6.1.2. Изотерма Темкина для неоднородной поверхности.... 143 
6.1.3. Изотерма БЭТ для многослойной адсорбции.............145 
6.2. Теория поверхностей раздела Гиббса....................................149 
6.3. Модель Гугенгейма. Уравнения Жуховицкого.....................155 
6.4. Изотерма адсорбции Фаулера ................................................159 
Контрольные вопросы....................................................................160 
7. Кинетика гомогенных химических реакций .................................165 
7.1. Формальная кинетика гомогенных реакций .........................166 
7.1.1. Скорость химической реакции и кинетическое 
уравнение.................................................................................166 
7.1.2. Определение порядка реакции и константы  
скорости...................................................................................169 
7.1.3. Кинетика химических реакций вблизи  
состояния равновесия.............................................................173 
7.1.4. Зависимость константы скорости от температуры....174 
7.2. Кинетика сложных реакций....................................................178 
7.2.1. Кинетика последовательных реакций.........................178 
7.2.2. Кинетика параллельных реакций ................................181 
7.2.3. Устойчивые и неустойчивые стационарные  
состояния .................................................................................183 
7.2.3.1. Простая автокаталитическая реакция............183 
7.2.3.2. Сложные автокаталитические реакции .........184 
7.2.4. Химические осцилляции..............................................185 
7.2.5. Диссипативные структуры...........................................186 
7.3. Кинетика цепных реакций......................................................187 
Контрольные вопросы....................................................................192 
8. Диффузия в металлах ......................................................................196 
8.1. Уравнения диффузии ..............................................................196 
8.1.1. Первое уравнение Фика................................................197 
8.1.2. Второе уравнение Фика................................................198 
8.1.3. Некоторые решения второго уравнения Фика...........199 
8.2. Экспериментальные методы исследования диффузии ........204 
8.3. Основные результаты экспериментального исследования 
диффузии.........................................................................................204 
8.4. Модель случайных блужданий ..............................................206 

8.5. Механизмы диффузии в кристаллах...................................... 209 
8.6. Вакансионный механизм диффузии...................................... 210 
8.6.1. Частота скачков............................................................. 210 
8.6.2. Равновесная концентрация вакансий.......................... 210 
8.6.3. Связь параметров диффузии с характеристиками  
вакансий................................................................................... 212 
8.6.4. Эффект Киркендола...................................................... 216 
8.7. Междоузельный механизм ..................................................... 218 
8.8. Диффузия в многофазных системах...................................... 218 
Контрольные вопросы.................................................................... 223 
9. Термодинамика необратимых процессов...................................... 226 
9.1. Теорема Пригожина ................................................................ 226 
9.2. Первый постулат Онзагера..................................................... 227 
9.3. Второй постулат Онзагера...................................................... 229 
9.4. Диффузионная и тепловая термодинамические силы ......... 230 
9.5. Химическая термодинамическая сила................................... 234 
9.6. Третий постулат Онзагера. Принцип детального  
равновесия....................................................................................... 236 
9.7. Переопределение химической силы...................................... 240 
9.8. Алгоритм решения задач методом Онзагера........................ 242 
9.9. Термодиффузия ....................................................................... 243 
Контрольные вопросы.................................................................... 247 
10. Особенности кинетики гетерогенных процессов....................... 249 
Приложение 1. Таблица стандартных термодинамических  
величин................................................................................................. 253 
Приложение 2. Способ работы с частными производными............ 254 
Приложение 3. Свойства металлов и параметры диффузии ........... 256 
Приложение 4. Функции erf(z) и F(z) ................................................ 257 

Content 
Preface .....................................................................................................13 
1. Basic laws of thermodynamics ............................................................16 
1.1. The first law of thermodynamics.................................................18 
1.1.1. Main definitions................................................................18 
1.1.2. Applications of the first law .............................................21 
1.1.3. Ideal gas............................................................................23 
1.1.4. Thermochemistry..............................................................26 
1.2. The second law of thermodynamics ............................................29 
1.2.1. Thomson and Clausius postulates.....................................29 
1.2.2. Reversible and irreversible processes...............................31 
1.2.3. Carnot cycle......................................................................32 
1.2.4. Clausius inequality ...........................................................35 
1.2.5. Entropy .............................................................................37 
1.2.6. Entropy change in different processes..............................39 
1.3. The third law of thermodynamics................................................41 
1.3.1. Nernst heat theorem..........................................................41 
1.3.2. Experimental measurement of the entropy absolute  
values ..........................................................................................42 
1.4. Helmholtz and Gibbs energy .......................................................43 
1.4.1. Direction of the spontaneous processes at the constant  
temperature .................................................................................43 
1.4.2. Dependence of the Helmholtz and Gibbs energies  
on parameters..............................................................................45 
1.5. Thermodynamics of the open systems.........................................48 
1.5.1. Chemical potential ............................................................48 
1.5.2. Equilibrium conditions .....................................................52 
Test questions.....................................................................................53 
2. Phase equilibria (part I) .......................................................................57 
2.1. Gibbs phase rule ..........................................................................57 
2.2. Clausius – Clapeyron equation....................................................60 
2.3. Phase transitions of the 2nd type...................................................62 
2.3.1. Ehrenfest equations...........................................................63 
2.3.2. Order-disorder transitions.................................................64 
2.3.3. Landau thermodynamic theory .........................................64 
Test questions.....................................................................................68 
 
 

3. Thermodynamic theory of solutions.................................................... 70 
3.1. Thermodynamic functions of solutions....................................... 70 
3.2. Infinitely dilute solutions............................................................. 75 
3.2.1. Thermodynamic functions................................................ 75 
3.2.2. Boiling point..................................................................... 81 
3.2.3. Freezing point................................................................... 84 
3.2.4. Solute partitioning ............................................................ 86 
3.2.5. Concentration of a saturated solution ............................... 87 
3.3. Ideal perfect solutions ................................................................. 88 
3.4. Nonideal solutions....................................................................... 90 
3.4.1. Thermodynamic activity................................................... 90 
3.4.2. Experimental methods of activity determination.............. 94 
3.5. Regular solutions......................................................................... 96 
Test questions................................................................................... 100 
4. Phase equilibria (part II).................................................................... 104 
4.1. Phase diagrams of two-component systems.............................. 104 
4.2. Phase diagrams of the first type................................................. 105 
4.3. Phase diagrams of the second type............................................ 109 
4.4. Phase diagrams of the third type ............................................... 112 
4.5. Phase diagrams of the forth type ............................................... 114 
4.6. Phase diagrams of the fifth type................................................ 115 
4.7. Phase diagrams of the sixth type ............................................... 115 
4.8. Identification of the fields on phase diagrams........................... 116 
4.9. Phase diagrams construction based on thermodynamic data..... 119 
4.10. The designing sequence of phase diagrams............................. 122 
Test questions................................................................................... 122 
5. Thermodynamics of chemical reactions............................................ 124 
5.1. Application of thermodynamics laws to the reactions  
direction and equilibrium ................................................................. 124 
5.2. Thermodynamics of the reactions with gases............................ 126 
5.3. Thermodynamics of the reactions with pure condensed  
substances......................................................................................... 129 
5.4. Thermodynamics of the reactions in solutions.......................... 130 
5.5. Complex chemical equilibrium ................................................. 132 
Test questions................................................................................... 134 
6. Interfacial phenomena ....................................................................... 138 
6.1. Adsorption of gases................................................................... 139 
6.1.1. Langmuir isotherm.......................................................... 140 
6.1.2. Temkin isotherm............................................................. 143 
6.1.3. BET isotherm for multilayer adsorption......................... 145 

6.2. Gibbs theory of interfaces..........................................................149 
6.3. Guggenheim model. Zhukhovitsky equations...........................155 
6.4. Fowler adsorption isotherm.......................................................159 
Test questions...................................................................................160 
7. Kinetics of homogeneous chemical reactions....................................165 
7.1. Formal kinetics of homogeneous reactions ...............................166 
7.1.1. Rate of chemical reaction and kinetic equation ..............166 
7.1.2. Determination of the reaction order and rate constant....169 
7.1.3. Kinetics of chemical reaction close to equilibrium.........173 
7.1.4. Dependence of the rate constant on temperature ............174 
7.2. Kinetics of complex reactions ...................................................178 
7.2.1. Kinetics of consecutive reactions....................................178 
7.2.2. Kinetics of parallel reactions ..........................................181 
7.2.3. Stable and unstable stationary state ................................183 
7.2.3.1. Simple autocatalytic reactions......................183 
7.2.3.2. Complex autocatalytic reactions...................184 
7.2.4. Chemical oscillations......................................................185 
7.2.5. Dissipative structures......................................................186 
7.3. Kinetics of chain reactions ........................................................187 
Test questions...................................................................................192 
8. Diffusion in metals ............................................................................196 
8.1. Diffusion equations....................................................................196 
8.1.1. First Fick equation ..........................................................197 
8.1.2. Second Fick equation......................................................198 
8.1.3. Some solutions of second Fick equation.........................199 
8.2. Experimental methods of diffusion study..................................204 
8.3. Main results of the experimental diffusion study ......................204 
8.4. Random walks model ................................................................206 
8.5. Mechanisms of diffusion in crystals..........................................209 
8.6. Vacancy mechanism of diffusion ..............................................210 
8.6.1. Frequency of jumps ........................................................210 
8.6.2. Equilibrium vacancies concentration..............................210 
8.6.3. Connection between diffusion parameters and vacancies 
characteristics............................................................................212 
8.6.4. Kirkendall effect .............................................................216 
8.7. Interstitial mechanism................................................................218 
8.8. Diffusion in multiphase systems................................................223 
Test questions...................................................................................226 

9. Thermodynamics of irreversible processes ....................................... 226 
9.1. Prigogine theorem ..................................................................... 226 
9.2. Onsager first postulate............................................................... 227 
9.3. Onsager second postulate .......................................................... 229 
9.4. Thermodynamic forces for transport of heat and matter........... 230 
9.5. Thermodynamic force for chemical reaction ............................ 234 
9.6. Onsager third postulate. The principle of detailed equilibrium....236 
9.7. Redefinition of the chemical force ............................................ 240 
9.8. Algorithm for the solution of irreversible thermodynamic  
problems........................................................................................... 242 
9.9. Thermodiffusion........................................................................ 243 
Test questions................................................................................... 247 
10. Kinetics of heterogeneous processes ............................................... 249 
Appendix 1. Table of the standard thermodynamic data.................. 253 
Appendix 2. How to work with partial derivatives .......................... 254 
Appendix 3. Properties of metals and diffusion data ....................... 256 
Appendix 4. Function erf(z) and F(z)............................................... 257 

ПРЕДИСЛОВИЕ 
Что там, за ветхой занавеской Тьмы? 
В гаданиях запутались умы. 
Когда же с треском рухнет занавеска, 
Увидим все, как ошибались мы. 
Омар Хайям 
 
Физическая химия изучает с помощью физических методов (как 
экспериментальных, так и теоретических) строение веществ и их 
превращения. Иначе говоря, это – химия по объекту изучения и физика – 
по используемым методам. Физическая химия является основой 
материаловедения вообще и металлургии в частности; она позволяет 
наметить пути получения новых материалов, а также способы 
совершенствования существующих. 
Появление современной физической химии можно датировать январем 
1887 г., когда в Лейпциге вышел первый номер журнала физической 
химии на немецком языке (Zt. für Physikalishe Chemie) со 
статьями Вант-Гоффа об осмотической теории растворов (Нобелевская 
премия по химии № 1, 1901 г.) и Аррениуса – об электролитической 
теории диссоциации (Нобелевская премия по химии, 1903 г.). 
Хотя первый курс физической химии был написан еще Ломоносовым 
в середине XVIII в., в современном понимании предмета автором 
такого курса является Нернст («Термохимия с точки зрения закона 
Авогадро и химической термодинамики», 1893 г.). 
Классическая физическая химия включает в себя химическую 
термодинамику, химическую кинетику, квантовую химию и статистическую 
термодинамику. 
Как следует из названия, предлагаемый учебник посвящен хими-
ческой термодинамике и химической кинетике. Структурно он со-
стоит из девяти основных разделов и одного дополнительного, в ко-
тором излагаются особенности кинетики гетерогенных процессов. 
Этот материал не входит в классический основной курс термодина-
мики и кинетики, однако, хорошо иллюстрирует термокинетические 
взаимодействия. 
В основу учебника положен курс лекций по физической химии, 
которые читаются на протяжении многих лет в Национальном иссле-
довательском технологическом университете «МИСиС». Эти лекции 
были обобщены ранее в учебном пособии Б.С. Бокштейна, 

М.И. Менделеева «Краткий курс физической химии» – М.: ЧеРо, 
2002. – 232 с. Учебное пособие выдержало два издания и к настоя-
щему времени в виде печатного издания практически недоступно. 
Содержание разделов ясно из их названия: основные законы тер-
модинамики, фазовые равновесия (части I и II), термодинамическая 
теория растворов, термодинамика химических реакций, поверхност-
ные явления (на этом термодинамическая часть учебника заканчива-
ется и начинается кинетическая), кинетика гомогенных химических 
реакций, диффузия в металлах, термодинамика необратимых процес-
сов, особенности кинетики гетерогенных процессов. 
Раздел «Фазовые равновесия» состоит из двух подразделов, кото-
рые разделены «Термодинамической теорией растворов». Это сдела-
но для улучшения логики изложения материала и лучшего его пони-
мания. Поэтому теоретические вопросы в конце первого подраздела 
имеют отношение как к первой части, так и ко второй. Ко второму 
подразделу «Фазовые равновесия» для самостоятельной работы до-
бавлено построение фазовых диаграмм двухкомпонентных систем по 
заданным параметрам (растворимость компонентов, наличие опреде-
ленных химических соединений). 
Раздел «Диффузия в металлах», как правило, отсутствует в учеб-
никах физической химии, и его включение в этот учебник определя-
ется важностью процесса для материаловедения. Помимо «Диффу-
зии в металлах» в учебнике кратко представлены такие сравнительно 
редкие разделы, как «Сложное химическое равновесие», «Термоди-
намика необратимых процессов», «Фазовые переходы II рода» и не-
которые другие. 
В конце каждого раздела предлагается набор теоретических во-
просов для самостоятельной работы. Ответы на эти вопросы можно 
получить, только овладев теоретическим материалом. Вопросы со-
ставлены на основе тестов второго уровня, которые предполагают не 
выбор правильного ответа из предлагаемых, а умение найти пра-
вильный ответ, используя изложенную в учебнике теорию. Вместе с 
тем ответы на вопросы не сводятся к переписыванию уравнений из 
учебника, хотя и опираются на них. Более того, часть ответов требу-
ет понимания теоретического материала, правильного его использо-
вания или вывода на основе имеющихся новых формул. В ряде слу-
чаев ответы на вопросы могут быть вариативными; их желательно 
обсудить с преподавателем. 

Учебник включает в себя как лекционный материал, так и теоре-
тические вопросы. В этом отношении он вполне оригинален, по-
скольку полностью обеспечивает учебным материалом студента, же-
лающего самостоятельно изучать курс физической химии, позволяет 
обучающемуся идти к успешному усвоению материала, выбирая соб-
ственный путь и темп движения. Учебник можно также эффективно 
использовать в качестве дополнения к традиционному полному кур-
су физической химии. 
Существует довольно много русских и переводных учебников фи-
зической химии. Если определять место настоящего учебника, то его 
можно охарактеризовать как «развернутую шпаргалку». Учебник 
предназначен в основном для бакалавров, которые начинают изучать 
курс физической химии. Однако он может быть полезен магистрам и 
инженерам, которые обучаются специальностям материаловедческо-
го и металлургического направления, а также для переподготовки 
специалистов и повышения их квалификации. Некоторые разделы 
могут быть рекомендованы специалистам по физике конденсирован-
ного состояния вещества. 
В качестве дополнительной литературы мы рекомендуем сле-
дующие учебники и сборники задач: 
1. Жуховицкий А.А., Шварцман Л.А. Физическая химия. М.: Ме-
таллургия, 1987. 688 с. 
2. Физическая химия / Краснов К.С., Воробьев Н.К., Годнев И.Н. и 
др.  М.: Высш. шк., 1995. Т. 1 – 512 с. Т. 2 – 319 с. 
3. Эткинс П. Физическая химия / Пер. с англ. М.: Мир, 1980. Т. 1 – 
580 с. Т. 2 – 584 с. 
4. Пригожин И., Кондепуди Д. Современная термодинамика / Пер. 
с англ. М.: Мир, 2002. 461 с. 
5. Пономарева К.С., Гугля В.Г., Никольский Г.С. Сборник задач по 
физической химии. М.: Изд. Дом МИСиС, 2007. 340 с. 
6. Лабовиц А., Аренс Дж. Задачи по физической химии с реше-
ниями / Пер. с англ. М.: Мир, 1972. 443 с. 
Настоящий учебник в значительной мере использует и обобщает 
многолетний опыт преподавания данной дисциплины на кафедре фи-
зической химии Московского института стали и сплавов (ныне 
НИТУ «МИСиС»). Авторы выражают глубокую благодарность всем 
своим коллегам по кафедре. 

1. ОСНОВНЫЕ ЗАКОНЫ ТЕРМОДИНАМИКИ 
То, что бог нам однажды отмерил, друзья, 
Увеличить нельзя и уменьшить нельзя. 
Постараемся с толком истратить наличность, 
На чужое не зарясь, взаймы не прося. 
Омар Хайям 
 
Химическая термодинамика отвечает на три вопроса: 1) возможен 
ли данный процесс в системе при определенных условиях; 2) в какую 
сторону пойдет самопроизвольный процесс при указанных условиях; 
3) чем этот процесс закончится (т.е. каким будет состояние равнове-
сия). При этом термодинамика не рассматривает вопрос о скорости 
процесса (время вообще не фигурирует в термодинамике) и его кон-
кретном механизме. 
В этой главе будут изложены основные законы термодинамики и 
введено большинство используемых в термодинамике функций. Не-
смотря на то что многие из обсуждаемых здесь вопросов рассматри-
ваются в курсе общей физики, эту главу необходимо прочесть даже 
тем, кто чувствует себя уверенным в этой дисциплине, хотя бы для 
того, чтобы привыкнуть к принятым в физической химии обозначе-
ниям. Подчеркнем, что без знания материала данной главы бессмыс-
ленно пытаться разбирать другие разделы физической химии. 
Термодинамика изучает закономерности тепловых процессов в 
макроскопических (т.е. состоящих из большого числа частиц) систе-
мах. Под тепловыми процессами здесь подразумеваются процессы 
обмена теплом между системой и окружающей средой и совершение 
работы. На рис. 1.1 показана принципиальная схема термодинамиче-
ского описания. 
Термодинамическое описание основано на опыте. Оно позволяет 
охарактеризовать термодинамическую систему совокупностью пара-
метров, которые можно измерить (например, температура T, давле-
ние p и др.), а обобщение опыта дает возможность сформулировать 
законы термодинамики. Эти законы позволяют ввести функции со-
стояния, которые зависят только от состояния системы, но не зависят 
от того, каким образом она попала в это состояние. Изменение же 

функций состояния в результате какого-либо процесса зависит толь-
ко от начального и конечного состояния системы, но не зависит от 
пути процесса. Это изменение можно рассчитать с помощью термо-
динамических баз данных. Термодинамика указывает, изменение ка-
кой функции состояния при данных условиях позволяет сделать за-
ключение о возможности протекания процесса, его направлении и 
состоянии равновесия, которое будет в результате достигнуто. На-
ступление термодинамического равновесия означает, что все пара-
метры системы перестают зависеть от времени (стационарное состоя-
ние), через систему не проходят никакие потоки, и система устойчива 
по отношению к любым малым воздействиям. Согласно «нулевому» 
постулату термодинамики любая изолированная система рано или 
поздно придет в состояние равновесия и уже затем никогда самопро-
извольно (т.е. без сильного внешнего воздействия) из него не выйдет. 
 
Рис. 1.1. Схема термодинамического описания 
Важно подчеркнуть, что, научившись правильно выбирать функ-
цию состояния и рассчитывать ее изменения, можно ответить на все 
три вопроса термодинамики, сформулированные выше, не вдаваясь в 
молекулярный смысл происходящих процессов, а только используя 
полученные из опыта термодинамические данные. 
Основные законы термодинамики являются обобщением опыта, 
они ниоткуда не могут быть выведены, т.е. являются «первоприн-
ципными». Будучи основанной на опыте, термодинамика, по словам 
Эйнштейна, является «единственной общей ... из физических теорий, 
и ... ее основные положения никогда не будут опровергнуты». 

1.1. Первый закон термодинамики 
1.1.1. Основные определения 
Так как термодинамика изучает поведение систем, то начнем с 
формального определения системы и дадим их классификацию. 
Системой называется совокупность тел, которая фактически или 
мысленно может быть выделена из окружающей среды (рис. 1.2). 
Система называется изолированной, если она не обменивается веще-
ством и энергией с окружающей средой, и ее объем постоянен. Сис-
тема, не обменивающаяся веществом с окружающей средой, называ-
ется закрытой, в противном случае система называется открытой. 
Состояние системы определяется совокупностью параметров: объемом 
V, температурой T, давлением p, концентрацией компонентов ci 
и др. Эти параметры не являются независимыми, а связаны так называемым 
уравнением состояния. Для однокомпонентной системы 
уравнение состояния имеет вид f(p,V,T) = 0. Например, уравнение 
состояния идеального газа дается уравнением Менделеева – Клапей-
рона: pV = nRT, где n – число молей.  
 
Рис. 1.2. Понятие системы и окружающей среды 
Участие системы в термодинамических процессах характеризуется 
двумя величинами: работой W и количеством полученного (или 
отданного) тепла Q. В термодинамике принято следующее правило 
знаков: работа системы является положительной, если ее совершает 
сама система, количество тепла является положительным, если тепло