Физическая химия: термодинамика и кинетика

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ 
ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ АВТОНОМНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ  
ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ  
«НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ «МИСиС» 
Кафедра физической химии
 
 
 
 
Б.С. Бокштейн 
М.И. Менделев 
Ю.В. Похвиснев 
 
 
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ: 
ТЕРМОДИНАМИКА  
И КИНЕТИКА 
 
Учебник 
 
 
Допущено учебно-методическим объединением по образованию 
в области металлургии в качестве учебника для студентов высших 
учебных заведений, обучающихся по направлению  
Металлургия 
 
Москва  2012 

УДК 544 
 
Б78 
Р е ц е н з е н т ы: 
д-р физ.-мат. наук В.В. Белоусов (ИМЕТ РАН) 
канд. техн. наук, проф. М.Н. Шаталов  
(ФГБОУ ВПО «МГОУ имени В.С. Черномырдина») 
Бокштейн, Б.С. 
Б78  
Физическая химия: термодинамика и кинетика : учеб. / 
Б.С. Бокштейн, М.И. Менделев, Ю.В. Похвиснев. – М. : Изд. 
Дом МИСиС, 2012. – 258 с. 
ISBN 978-5-87623-619-7 
Настоящее издание написано на основе лекционного курса по двум разделам физической химии: химической термодинамике и химической кинетике. К каждой главе приведен набор теоретических вопросов, которые охватывают основное содержание главы и предназначены для самостоятельной 
работы студента. Помимо данного печатного издания учебник также выходит 
в электронной версии, которая значительно расширена и дополнена. В электронный вариант добавлен набор задач к каждой главе с подробными решениями, контрольные вопросы (тесты) с компьютерной проверкой усвоения 
материала и компьютерные лабораторные тренажеры. 
Учебник предназначен для бакалавров, магистров и специалистов материаловедческих и металлургических специальностей. 
УДК 544 
ISBN 978-5-87623-619-7 
© Б.С. Бокштейн,  
М.И. Менделев,  
Ю.В. Похвиснев, 2012 
2 

THE MINISTRY OF EDUCATION AND SCIENCE  
OF THE RUSSIAN FEDERATION 
NATIONAL UNIVERSITY OF SCIENCE AND TECHNOLOGY «MISiS» 
Physical Chemistry Department
 
 
 
 
B.S. Bokstein 
M.I. Mendelev 
Yu.V. Pokhvisnev 
 
 
PHYSICAL CHEMISTRY: 
THERMODYNAMICS  
AND KINETICS 
 
Textbook 
 
 
 
 
 
 
 
MISiS 
PUBLISHING HOUSE 
 
Moscow 2012 
3 

 
 
R e v i e w e r s: 
D. Sc. V.V. Belousov (IMET RAN) 
Ph. D., prof. M.N. Shatalov  
(«Moscow State Open University of the V.S. Chernomyrdin name») 
Bokstein, B.S. 
 
 
Physical chemistry: thermodynamics and kinetics : textbook / 
B.S. Bokstein, M.I. Mendelev, Yu.V. Pokhvisnev. – M. : Publishing 
House “MISiS”, 2012. – 258 p. 
 
Present edition is based on two parts of physical chemistry: chemical thermodynamics and chemical kinetics. Each chapter contains theoretical questions which 
are consistent with the main content of the chapter and dedicated to the self work 
of students. Except of published edition, the textbook has electronic version which 
is considerably enlarged and supplemented by the problems (for each chapter) with 
detailed solutions, controlled tests with computer checking of material assimilation 
and computer laboratory training programs. 
The textbook is dedicated to bachelors, masters and specialists in material science and metallurgy. 
 
 
   
  
 
4 

ОГЛАВЛЕНИЕ 
Предисловие...........................................................................................13 
1. Основные законы термодинамики...................................................16 
1.1. Первый закон термодинамики..................................................18 
1.1.1. Основные определения...................................................18 
1.1.2. Применения первого закона термодинамики...............21 
1.1.3. Идеальный газ .................................................................23 
1.1.4. Термохимия.....................................................................26 
1.2. Второй закон термодинамики ..................................................29 
1.2.1. Постулаты Томсона и Клаузиуса ..................................29 
1.2.2. Обратимые и необратимые процессы...........................31 
1.2.3. Цикл Карно......................................................................32 
1.2.4. Неравенство Клаузиуса ..................................................35 
1.2.5. Энтропия..........................................................................37 
1.2.6. Изменение энтропии при различных процессах..........39 
1.3. Третий закон термодинамики...................................................41 
1.3.1. Тепловая теорема Нернста.............................................41 
1.3.2. Экспериментальное определение абсолютных  
значений энтропии....................................................................42 
1.4. Энергии Гельмгольца и Гиббса................................................43 
1.4.1. Направление самопроизвольных процессов 
при постоянной температуре...................................................43 
1.4.2. Зависимость энергий Гельмгольца и Гиббса  
от параметров............................................................................45 
1.5. Термодинамика открытых систем ...........................................48 
1.5.1. Химический потенциал ..................................................48 
1.5.2. Условия равновесия........................................................52 
Контрольные вопросы ......................................................................53 
2. Фазовые равновесия (часть I) ...........................................................57 
2.1. Правило фаз Гиббса ..................................................................57 
2.2. Уравнение Клаузиуса – Клапейрона........................................60 
2.3. Фазовые переходы II рода ........................................................62 
2.3.1. Уравнения Эренфеста.....................................................63 
2.3.2. Переходы порядок-беспорядок......................................64 
2.3.3. Термодинамическая теория Ландау..............................64 
Контрольные вопросы......................................................................68 
 
5 

3. Термодинамическая теория растворов............................................ 70 
3.1. Термодинамические функции растворов................................ 70 
3.2. Бесконечно разбавленные растворы........................................ 75 
3.2.1. Термодинамические функции ....................................... 75 
3.2.2. Температура кипения ..................................................... 81 
3.2.3. Температура замерзания ................................................ 84 
3.2.4. Закон распределения ...................................................... 86 
3.2.5. Концентрация насыщенного раствора.......................... 87 
3.3. Совершенные растворы ............................................................ 88 
3.4. Неидеальные растворы ............................................................. 90 
3.4.1. Термодинамическая активность.................................... 90 
3.4.2. Экспериментальные методы определения  
активности................................................................................. 94 
3.5. Регулярные растворы................................................................ 96 
Контрольные вопросы.................................................................... 100 
4. Фазовые равновесия (часть II)........................................................ 104 
4.1. Фазовые диаграммы двухкомпонентных систем ................. 104 
4.2. Первый тип фазовых диаграмм.............................................. 105 
4.3. Второй тип фазовых диаграмм............................................... 109 
4.4. Третий тип фазовых диаграмм............................................... 112 
4.5. Четвертый тип фазовых диаграмм......................................... 114 
4.6. Пятый тип фазовых диаграмм................................................ 115 
4.7. Шестой тип фазовых диаграмм.............................................. 115 
4.8. Идентификация областей на фазовых диаграммах.............. 116 
4.9. Построение фазовых диаграмм по термодинамическим 
данным............................................................................................. 119 
4.10. Последовательность построения фазовой диаграммы....... 122 
Контрольные вопросы.................................................................... 122 
5. Термодинамика химических реакций............................................ 124 
5.1. Применение законов термодинамики к направлению  
реакций и равновесию.................................................................... 124 
5.2. Термодинамика газовых реакций .......................................... 126 
5.3. Термодинамика реакций с участием чистых 
конденсированных веществ........................................................... 129 
5.4. Термодинамика реакций, протекающих в растворах........... 130 
5.5. Сложное химическое равновесие .......................................... 132 
Контрольные вопросы.................................................................... 134 
 
6 

6. Поверхностные явления..................................................................138 
6.1. Адсорбция газов ......................................................................139 
6.1.1. Изотерма Лангмюра......................................................140 
6.1.2. Изотерма Темкина для неоднородной поверхности.... 143 
6.1.3. Изотерма БЭТ для многослойной адсорбции.............145 
6.2. Теория поверхностей раздела Гиббса....................................149 
6.3. Модель Гугенгейма. Уравнения Жуховицкого.....................155 
6.4. Изотерма адсорбции Фаулера ................................................159 
Контрольные вопросы....................................................................160 
7. Кинетика гомогенных химических реакций .................................165 
7.1. Формальная кинетика гомогенных реакций .........................166 
7.1.1. Скорость химической реакции и кинетическое 
уравнение.................................................................................166 
7.1.2. Определение порядка реакции и константы  
скорости...................................................................................169 
7.1.3. Кинетика химических реакций вблизи  
состояния равновесия.............................................................173 
7.1.4. Зависимость константы скорости от температуры....174 
7.2. Кинетика сложных реакций....................................................178 
7.2.1. Кинетика последовательных реакций.........................178 
7.2.2. Кинетика параллельных реакций ................................181 
7.2.3. Устойчивые и неустойчивые стационарные  
состояния .................................................................................183 
7.2.3.1. Простая автокаталитическая реакция............183 
7.2.3.2. Сложные автокаталитические реакции .........184 
7.2.4. Химические осцилляции..............................................185 
7.2.5. Диссипативные структуры...........................................186 
7.3. Кинетика цепных реакций......................................................187 
Контрольные вопросы....................................................................192 
8. Диффузия в металлах ......................................................................196 
8.1. Уравнения диффузии ..............................................................196 
8.1.1. Первое уравнение Фика................................................197 
8.1.2. Второе уравнение Фика................................................198 
8.1.3. Некоторые решения второго уравнения Фика...........199 
8.2. Экспериментальные методы исследования диффузии ........204 
8.3. Основные результаты экспериментального исследования 
диффузии.........................................................................................204 
8.4. Модель случайных блужданий ..............................................206 
7 

8.5. Механизмы диффузии в кристаллах...................................... 209 
8.6. Вакансионный механизм диффузии...................................... 210 
8.6.1. Частота скачков............................................................. 210 
8.6.2. Равновесная концентрация вакансий.......................... 210 
8.6.3. Связь параметров диффузии с характеристиками  
вакансий................................................................................... 212 
8.6.4. Эффект Киркендола...................................................... 216 
8.7. Междоузельный механизм ..................................................... 218 
8.8. Диффузия в многофазных системах...................................... 218 
Контрольные вопросы.................................................................... 223 
9. Термодинамика необратимых процессов...................................... 226 
9.1. Теорема Пригожина ................................................................ 226 
9.2. Первый постулат Онзагера..................................................... 227 
9.3. Второй постулат Онзагера...................................................... 229 
9.4. Диффузионная и тепловая термодинамические силы ......... 230 
9.5. Химическая термодинамическая сила................................... 234 
9.6. Третий постулат Онзагера. Принцип детального  
равновесия....................................................................................... 236 
9.7. Переопределение химической силы...................................... 240 
9.8. Алгоритм решения задач методом Онзагера........................ 242 
9.9. Термодиффузия ....................................................................... 243 
Контрольные вопросы.................................................................... 247 
10. Особенности кинетики гетерогенных процессов....................... 249 
Приложение 1. Таблица стандартных термодинамических  
величин................................................................................................. 253 
Приложение 2. Способ работы с частными производными............ 254 
Приложение 3. Свойства металлов и параметры диффузии ........... 256 
Приложение 4. Функции erf(z) и F(z) ................................................ 257 
8 

Content 
Preface .....................................................................................................13 
1. Basic laws of thermodynamics ............................................................16 
1.1. The first law of thermodynamics.................................................18 
1.1.1. Main definitions................................................................18 
1.1.2. Applications of the first law .............................................21 
1.1.3. Ideal gas............................................................................23 
1.1.4. Thermochemistry..............................................................26 
1.2. The second law of thermodynamics ............................................29 
1.2.1. Thomson and Clausius postulates.....................................29 
1.2.2. Reversible and irreversible processes...............................31 
1.2.3. Carnot cycle......................................................................32 
1.2.4. Clausius inequality ...........................................................35 
1.2.5. Entropy .............................................................................37 
1.2.6. Entropy change in different processes..............................39 
1.3. The third law of thermodynamics................................................41 
1.3.1. Nernst heat theorem..........................................................41 
1.3.2. Experimental measurement of the entropy absolute  
values ..........................................................................................42 
1.4. Helmholtz and Gibbs energy .......................................................43 
1.4.1. Direction of the spontaneous processes at the constant  
temperature .................................................................................43 
1.4.2. Dependence of the Helmholtz and Gibbs energies  
on parameters..............................................................................45 
1.5. Thermodynamics of the open systems.........................................48 
1.5.1. Chemical potential ............................................................48 
1.5.2. Equilibrium conditions .....................................................52 
Test questions.....................................................................................53 
2. Phase equilibria (part I) .......................................................................57 
2.1. Gibbs phase rule ..........................................................................57 
2.2. Clausius – Clapeyron equation....................................................60 
2.3. Phase transitions of the 2nd type...................................................62 
2.3.1. Ehrenfest equations...........................................................63 
2.3.2. Order-disorder transitions.................................................64 
2.3.3. Landau thermodynamic theory .........................................64 
Test questions.....................................................................................68 
 
 
9 

3. Thermodynamic theory of solutions.................................................... 70 
3.1. Thermodynamic functions of solutions....................................... 70 
3.2. Infinitely dilute solutions............................................................. 75 
3.2.1. Thermodynamic functions................................................ 75 
3.2.2. Boiling point..................................................................... 81 
3.2.3. Freezing point................................................................... 84 
3.2.4. Solute partitioning ............................................................ 86 
3.2.5. Concentration of a saturated solution ............................... 87 
3.3. Ideal perfect solutions ................................................................. 88 
3.4. Nonideal solutions....................................................................... 90 
3.4.1. Thermodynamic activity................................................... 90 
3.4.2. Experimental methods of activity determination.............. 94 
3.5. Regular solutions......................................................................... 96 
Test questions................................................................................... 100 
4. Phase equilibria (part II).................................................................... 104 
4.1. Phase diagrams of two-component systems.............................. 104 
4.2. Phase diagrams of the first type................................................. 105 
4.3. Phase diagrams of the second type............................................ 109 
4.4. Phase diagrams of the third type ............................................... 112 
4.5. Phase diagrams of the forth type ............................................... 114 
4.6. Phase diagrams of the fifth type................................................ 115 
4.7. Phase diagrams of the sixth type ............................................... 115 
4.8. Identification of the fields on phase diagrams........................... 116 
4.9. Phase diagrams construction based on thermodynamic data..... 119 
4.10. The designing sequence of phase diagrams............................. 122 
Test questions................................................................................... 122 
5. Thermodynamics of chemical reactions............................................ 124 
5.1. Application of thermodynamics laws to the reactions  
direction and equilibrium ................................................................. 124 
5.2. Thermodynamics of the reactions with gases............................ 126 
5.3. Thermodynamics of the reactions with pure condensed  
substances......................................................................................... 129 
5.4. Thermodynamics of the reactions in solutions.......................... 130 
5.5. Complex chemical equilibrium ................................................. 132 
Test questions................................................................................... 134 
6. Interfacial phenomena ....................................................................... 138 
6.1. Adsorption of gases................................................................... 139 
6.1.1. Langmuir isotherm.......................................................... 140 
6.1.2. Temkin isotherm............................................................. 143 
6.1.3. BET isotherm for multilayer adsorption......................... 145 
10