Основы квантовой теории ядерного магнитного резонанса

Н.А. Сергеев, Д.С. Рябушкин

ОСНОвы квАНтОвОй теОРии 
яДеРНОгО мАгНитНОгО

РезОНАНСА

Москва • Логос • 2020

УДК 537 
ББК 22.383

С32

Рецензенты

С.П. Габуда, доктор физико-математических наук, профессор,

главный научный сотрудник Института неорганической химии СО РАН,

лауреат Государственной премии Российской Федерации  
в области науки и техники
Н.А. Корыневский, доктор физико-математических наук,

профессор Национального университета «Львовская политехника»

Сергеев Н.А., Рябушкин Д.С.
Основы квантовой теории ядерного магнитного резонанса: моногра
фия / Н.А. Сергеев, Д.С. Рябушкин. – М.: Логос, 2020. – 272 с. 

ISBN 978-5-98704-754-5

Ядерный магнитный резонанс (ЯМР) – один из наиболее информативных методов исследования строения и свойств конденсированной фазы.
Во многом бурное развитие и внедрение в практику этого метода связано с
разработкой новых многоимпульсных методик. К таковым следует отнести
методы сужения линии ЯМР, разнообразные методики кросс-поляризации,
получение двух- и трехмерных спектров ЯМР и другие подходы, понимание
которых невозможно без освоения основ квантовой теории магнитного резонанса. К сожалению, имеющиеся книги, посвященные современным импульсным методам ЯМР, часто предполагают знание читателем квантовой
теории или, наоборот, пытаются интерпретировать процессы, лежащие в
основе методик ЯМР, опираясь на аппарат классической физики. В последнем случае это нередко приводит к непониманию происходящих в действительности физических процессов. Главная цель данной книги – ликвидация
существующего пробела в популяризации современных достижений ЯМР
на основе систематического изложения квантовой теории ядерного магнитного резонанса.
Для студентов высших учебных заведений, аспирантов, научных работников и инженеров, работающих в области физики и химии конденсированной фазы, радиоспектроскопии, ЯМР-томографии.

УДК 537
ББК 22.383

ISBN 978-5-98704-754-5  
  © Сергеев Н.А., Рябушкин Д.С., 2020

© Логос, 2020

С32

ОглАвлеНие

Предисловие ...................................................................................................7

глава 1. ЭлемеНтАРНАя теОРия яДеРНОгО мАгНитНОгО 
РезОНАНСА ...................................................................................................9

1.1. Магнитные свойства ядер.................................................................9
1.2. Классическое описание явления магнитного резонанса .............11

1.2.1 Теорема Лармора ....................................................................11
1.2.2. Вращающаяся система координат. Эффективное

магнитное поле.......................................................................13

1.2.3. Явление магнитного резонанса ............................................14
1.2.4. Резонанс в макроскопическом образце. Поперечная

и продольная ядерные намагниченности ............................17

1.2.5. Спин-решеточная и спин-спиновая релаксации.

Уравнения Блоха....................................................................18
1.2.6. Сигналы поглощения и дисперсии ......................................20
1.2.7. Импульсная спектроскопия ..................................................23
1.2.8. Сигнал свободной прецессии и спектр ядерного

магнитного резонанса............................................................25
1.2.9. Спиновое эхо..........................................................................28
1.3. Элементарное квантово-механическое описание явления

магнитного резонанса......................................................................31
1.3.1. Уровни энергии и резонансные переходы ..........................31
1.3.2. Соотношения Крамерса – Кронига ......................................33

глава 2. мАтемАтиЧеСкие ОСНОвы квАНтОвОй теОРии
мАгНитНОгО РезОНАНСА ..................................................................36
2.1. Функции состояния и операторы...................................................36
2.1.1. Собственные функции и собственные значения

операторов..............................................................................37
2.1.2. Эрмитовы операторы.............................................................37
2.1.3. Состояния «бра» и «кэт».......................................................39
2.1.4. Матрицы операторов.............................................................39
2.1.5. Проекционные операторы.....................................................40
2.1.6. Матрица произведения операторов .....................................41
2.1.7. След матрицы оператора.......................................................41
2.1.8. Коммутационные соотношения ...........................................42
2.1.9. Унитарные операторы...........................................................43
2.1.10. Экспоненциальные операторы ...........................................44

Оглавление

 
 
2.1.11. Уравнение Шрёдингера.......................................................46
 
 
2.1.12. Уравнение Гейзенберга.......................................................48
 
2.2. Матрица плотности .........................................................................49
 
 
2.2.1. Матрица плотности и состояния..........................................49

 
 
2.2.2. Уравнение Лиувилля .............................................................51
 
 
2.2.3. Когерентность квантовых состояний ..................................52
 
 
2.2.4. Матрица плотности в равновесном состоянии ...................54

 
2.3. Пространство Лиувилля..................................................................55
 
 
2.3.1. Супероператоры Лиувилля...................................................55
 
 
2.3.2. Собственные операторы и собственные значения  
 
 
 
супероператоров ....................................................................56
 
 
2.3.3. Определение пространства Лиувилля .................................57
 
 
2.3.4. Ортогональный набор операторов в пространстве  
 
 
 
Лиувилля.................................................................................58
 
 
2.3.5. Система уравнений для функций Gn(t)................................60
 
 
2.3.6. Решение системы уравнений для функций Gn(t) ................63

глава 3. мОмеНт имПУлЬСА и СПиН.............................................66
 
3.1. Момент импульса ............................................................................66
 
 
3.1.1. Оператор момента импульса ................................................66
 
 
3.1.2. Собственные функции и собственные значения  
 
 
 
операторов J^

z и J^ 2..................................................................67
 
 
3.1.3. Матричные элементы операторов J^

x и J^

y ............................69
 
 
3.1.4. Функции и операторы в различных системах координат  
 
 
 
и момент импульса ................................................................73
 
3.2. Спин .................................................................................................76
 
 
3.2.1. Спиновые операторы.............................................................76

 
 
3.2.2. Оператор спина ядра .............................................................77
 
 
3.2.3. Собственные функции оператора спина .............................78
 
 
3.2.4. Вращения в спиновом пространстве Гильберта.................79
 
 
3.2.5. Матричные элементы операторов вращения ......................81
 
 
3.2.6. Произвольное вращение системы координат.  
 
 
 
Углы Эйлера...........................................................................83
 
 
3.2.7. Следы спиновых операторов................................................84

глава 4. взАимОДейСтвия мАгНитНыХ яДеР и СПектРы
мАгНитНОгО РезОНАНСА ..................................................................87
 
4.1. Химический сдвиг и спин-спиновое взаимодействие .................87
 
 
4.1.1. Химический сдвиг .................................................................87
 
 
4.1.2. Спин-спиновое взаимодействие...........................................89
 
 
4.1.3. Спектр ядерного магнитного резонанса  
 
 
 
двух взаимодействующих ядер ............................................91

Оглавление
5

 
 
4.1.4. Сильное и слабое спин-спиновые взаимодействия..........102
 
4.2. Диполь-дипольное взимодействие...............................................108
 
 
4.2.1.Гамильтониан диполь-дипольного взаимодействия.  
 
 
 
Приближение сильного магнитного поля .........................108
 
 
4.2.2. Спектр ядерного магнитного резонанса двухспиновой 
 
 
 
системы. Формула Пейка....................................................117
 
 
4.2.3. Моменты спектра ядерного магнитного резонанса..........124
 
4.3. Квадрупольные взаимодействия ядер .........................................137
 
 
4.3.1. Гамильтониан квадрупольного взаимодействия ..............137
 
 
4.3.2. Спектры ядерного магнитного резонанса  
 
 
 
квадрупольных ядер ............................................................139

глава 5. СигНАл СвОБОДНОй ПРеЦеССии .................................144
 
5.1. Cистемы координат в ядерном магнитном резонансе ...............144
 
 
5.1.1. Вращающаяся система координат .....................................144
 
 
5.1.2. Наклоненная вращающаяся система координат...............147
 
 
5.1.3. Усреднение взаимодействий ядер в результате  
 
 
 
вращения образца. Спектроскопия MAS...........................150
 
5.2. Сигнал свободной прецессии.......................................................154
 
 
5.2.1. Теорема Лоу – Норберга .....................................................154
 
 
5.2.2. Моменты спектра ядерного магнитного резонанса  
 
 
 
и сигнал свободной прецессии...........................................159
 
5.3. Проблема «мертвого» времени в импульсной спектроскопии 
 
 
ядерного магнитного резонанса ...................................................162
 
5.4. Многоимпульсные методы сужения спектров ядерного  
 
 
магнитного резонанса в твердых телах .......................................167
 
5.5. Сигнал свободной прецессии в спиновых системах  
 
 
с диполь-дипольными взаимодействиями...................................173

 
5.6. Двойной резонанс. Спиновая развязка........................................182 

глава 6. СПиНОвОе ЭХО.......................................................................185
 
6.1. Двухимпульсное спиновое эхо.....................................................185
 
 
6.1.1. Выражение, описывающее сигнал спинового эха............185
 
 
6.1.2. Эхо Хана...............................................................................189
 
 
6.1.3. Импульсная последовательность 90°
x – τ –180°
x – t ............190 
 
6.2. Спиновое эхо в системах с квадрупольными взаимодействиями...192
 
 
6.2.1. Неселективное импульсное воздействие...........................192
 
 
6.2.2. Селективное воздействие. Эффективный спин ................195
 
6.3. Спиновое эхо в системах с диполь-дипольными  
 
 
взаимодействиями .........................................................................199
 
 
6.3.1. Выражение, описывающее сигнал двухимпульсного эха  
 
 
 
в системах с диполь-дипольными взаимодействиями.....199

Оглавление

 
 
6.3.2. Использование супероператора Лиувилля  
 
 
 
при вычислении сигнала двухимпульсного эха................201
 
 
6.3.3. Спиновое эхо в гомоядерных системах. Двухспиновая 
 
 
 
система..................................................................................205
 
 
6.3.4. Солид-эхо в многоспиновых гомоядерных системах ......210
 
 
6.3.5. Спиновое эхо в гетероядерных системах.  
 
 
 
Двухспиновая система.........................................................213
 
 
6.3.6. Спиновое эхо в многочастичных гетероядерных  
 
 
 
системах................................................................................216

глава 7. ДвУмеРНАя СПектРОСкОПия яДеРНОгО 
мАгНитНОгО РезОНАНСА ................................................................221
 
7.1. Основы двумерной спектроскопии ядерного магнитного  
 
 
резонанса ........................................................................................221
 
7.2. Разделение неоднородного и однородного вкладов 
 
 
в ширину линии ядерного магнитного резонанса ......................223
 
7.3. J-спектроскопия ядерного магнитного резонанса......................228
 
 
7.3.1. J-спектроскопия гомоядерных систем...............................228
 
 
7.3.2. J-спектроскопия гетероядерных систем............................232
 
7.4. Спектроскопия COSY ....................................................................234
 
 
7.4.1. Увеличение амплитуды сигналов ядерного магнитного 
 
 
 
резонанса ядер с малой концентрацией.............................234
 
 
7.4.2. Корреляция химических сдвигов.......................................240 

глава 8. мНОгОквАНтОвАя СПектРОСкОПия яДеРНОгО 
мАгНитНОгО РезОНАНСА ................................................................245
 
8.1. Многоквантовые когерентные состояния...................................245
 
8.2. Формирование многоквантовой когерентности.........................247
 
 
8.2.1. Двухимпульсная последовательность 90°
x – τp – 90°
x .........247
 
 
8.2.2. Последовательность Джинера – Брокарта.........................250
 
8.3. Эволюция многоквантовых когерентных состояний.................252
 
 
8.3.1. Свободная эволюция многоквантовых когерентных  
 
 
 
состояний..............................................................................252

 
 
8.3.2. Разделение многоквантовых когерентностей  
 
 
 
различного порядка .............................................................254
 
8.4. Регистрация многоквантовой когерентости ...............................256
 
8.5. Многоквантовые спектры ядерного магнитного резонанса......258

Приложение...................................................................................................260

Литература.....................................................................................................266

ПРеДиСлОвие

Современные исследователи, работающие в различных областях науки и техники, широко используют спектроскопические методы. Вне всякого сомнения, достойное место среди этих методов
занимает ядерный магнитный резонанс (ЯМР). С момента открытия
явления резонансного поглощения энергии ядрами атомов прошло
почти 70 лет, однако принципиальный рывок в развитии ядерного
магнитного резонанса был сделан за самые последние десятилетия.
Это связано, прежде всего, со значительным расширением возможностей метода магнитного резонанса в исследованиях структуры и
различных физико-химических процессов в жидкостях, твердых телах и живых организмах. Ныне методом ЯМР пользуются физики и
химики, биологи и военные, археологи и врачи, геологи и аграрии,
парфюмеры и виноделы, т.е. люди самых разных профессий. Конечно, не все пользователи знают явление ЯМР в деталях, да это
часто и не требуется, если речь идет всего лишь о рутинных измерениях. Однако если ставятся исследовательские задачи, то хорошее
знание теории ЯМР становится необходимостью.

В мировой литературе существует много книг, посвященных

спектроскопии ядерного магнитного резонанса. Все эти труды достаточно условно можно разделить на две категории. В первую из
них входят книги, предназначенные для химиков и биологов. Изложение в них ведется главным образом на языке классической
физики. Это придает известную наглядность изучаемому материалу, но в то же время лишает читателя очень важной информации о
самых последних достижениях физики ЯМР. Объясняется это тем,
что многие важнейшие вопросы теории магнитного резонанса могут быть изложены только на основе квантовой механики. Нельзя
также признать успешными попытки некоторых авторов соединить
в одной работе вопросы теории и эксперимента, поскольку аппаратура ЯМР – это большая тема, требующая отдельного рассмотрения
и глубоких познаний в электронике.

Во вторую категорию книг входят монографии, претендующие

на фундаментальность. Следует сказать прямо: такие работы не под 

Предисловие

силу не только студентам-отличникам, но даже многим работающим в этой области исследователям. Невольно напрашивается вопрос: а каково, вообще, их предназначение – может, быть своего рода энциклопедиями по магнитному резонансу, на которые принято
ссылаться, но которые никто так и не прочитал до конца?
Таким образом, всем тем, кто избрал ядерный магнитный резонанс в качестве своей профессии, здорово не повезло, ибо они
оказались лишены такой книги, в которой бы ясно, последовательно и подробно излагались основы теории ЯМР. Авторы настоящей
работы уже прошли через это разочарование и хотели бы предлага- 
емым изданием хотя бы частично исправить столь странное и просто 
нелепое положение вещей. Надеемся, что «Основы квантовой теории ядерного магнитного резонанса» окажутся именно той книгой,
которую студенты и аспиранты высших учебных заведений примут
и оценят в качестве полезного и доходчивого введения в эту любопытную область науки. Для успешного освоения материала им
понадобятся предварительные знания по высшей математике в пределах обычного вузовского курса, а также знакомство с основными
идеями квантовой механики. Полагаем, что книга будет с интересом встречена специалистами в области ЯМР – как теоретиками,
так и экспериментаторами. Первые наверняка обратят внимание на
общий характер подхода к изложению различных вопросов ЯМР.
Вторые при желании смогут разобраться с теми методами расчета,
которые ранее казались им слишком мудреными и потому всегда
оставлялись теоретикам. В идеале всякий, кто вдумчиво прочтет
книгу и выполнит все задания, сможет понимать научные статьи по
магнитному резонансу и самостоятельно выполнять вычисления на
самом современном уровне.

Авторы были бы признательны тем читателям, которые сочтут возможным откликнуться на эту работу и высказать свои замечания. Нам можно написать по адресу электронной почты 
Sergeev_Riabushkin@mail.ru
Н.А. Сергеев
Д.С. Рябушкин

глава 1.  

ЭлемеНтАРНАя теОРия  
яДеРНОгО мАгНитНОгО РезОНАНСА

1.1. магнитные свойства ядер

Спектроскопия ядерного магнитного резонанса основана на

магнитных свойствах атомных ядер. Многие ядра имеют отличный
от нуля собственный момент импульса J, который связан с собственным магнитным моментом ядра μ формулой

                                                    μ = γ J. 
(1.1)

Коэффициент пропорциональности γ, называемый гиромагнитным отношением, является отличительной характеристикой ядер
данного изотопа. Гиромагнитное отношение может быть как положительным, так и отрицательным (см. приложение). По этой причине направление вектора магнитного момента μ ядра либо совпадает
с направлением вектора J, либо противоположно ему.
В соответствии с основными положениями квантовой механики

момент импульса ядра J квантуется, т.е. принимает конечное число
строго определенных значений. Разрешенные значения проекции
вектора J на выделенную ось Z в произвольно выбранной системе
координат XYZ определяются выражением

                                             

J
h
m
Z
I
= 2π

, 
(1.2)

где h / (2π) – постоянная Планка (ее часто записывают как ħ); именно
эта фундаментальная константа является мерой проекции момента
импульса на ось Z. Параметр mI называется магнитным спиновым 
квантовым числом. Согласно правилу квантования момента импульса, mI может принимать лишь следующие значения:

                           mI = I, (I – 1), … ,(– I + 1), – I, 
(1.3)

Глава 1. Элементарная теория ядерного магнитного резонанса

где I – спиновое квантовое число ядра (или, более коротко, спин
ядра). Для ядер, обладающих моментом импульса, спин может принимать целые или полуцелые значения. В обоих случаях количество возможных значений mI равно (2I + 1). Максимальное значение
проекции момента импульса достигается при mI = I.

Ядра со спином I ≥ 1 имеют так называемый электрический 
квадрупольный момент Q (см. приложение). Электрический квадрупольный момент отражает степень эллиптичности в распределении электрического заряда в ядре [1.6–1.8]. Он может быть как
положительным (в случае эллипсоида, вытянутого вдоль направления спина), так и отрицательным (в случае сплюснутого эллипсоида). Электрический квадрупольный момент ядер со спином 
I = 1/2 равен нулю.

1.2. классическое описание явления  
магнитного резонанса

1.2.1. теорема лармора

Согласно теореме Лармора, в однородном магнитном поле с индукцией B0 вектор μ магнитного момента вращается вокруг вектора B0. При этом угол, образуемый магнитным моментом с направлением поля, остается постоянным, а угловая частота вращения ω0
определяется выражением

ω
γ
0
0
=
B , 
(1.4)

где γ – гиромагнитное отношение.
Доказательство теоремы Лармора основывается на следующих

теоремах классической физики.
1. Скорость изменения момента импульса системы равняется

моменту силы, действующей на систему (теорема моментов):

                                                     

d

dt

J
N
=
, 
(1.5)

где N – момент силы (вращательный момент).