Химическая термодинамика

Химическая
термодинамика

Ю. Д. Гамбург

2-е издание, электронное 

У Ч Е Б Н И К  Д Л Я  В Ы С Ш Е Й  Ш К О Л Ы
У Ч Е Б Н И К  Д Л Я  В Ы С Ш Е Й  Ш К О Л Ы

Москва
Лаборатория знаний
2020

УДК 544
ББК 24.53я73
Г18

С е р и я о с н о в а н а в 2009 г.
Гамбург Ю. Д.
Г18
Химическая термодинамика : учебное пособие / Ю. Д. Гамбург. — 2-е изд., электрон. — М. : Лаборатория знаний, 2020. —
240 с. — (Учебник для высшей школы). — Систем. требования:
Adobe Reader XI ; экран 10". — Загл. с титул. экрана. — Текст :
электронный.
ISBN 978-5-00101-920-6
Новый учебник химической термодинамики написан в соответствии
с современными университетскими программами для химиков и химиковтехнологов. Он содержит представительное описание основ термодинамической науки наряду с более сжатым изложением вопросов фазовых
и
химических
равновесий,
теории
растворов,
электрохимической
термодинамики и начал термодинамики поверхностных явлений. В книге
использован материал лекций, которые автор читал на протяжении ряда
лет студентам 2-го и 3-го курсов РХТУ им. Д. И. Менделеева. Учебник
отличают конкретность и краткость, точность формулировок, отсутствие
общих слов и пространных рассуждений. Благодаря этому автору удалось
в книге небольшого объема изложить б´oльшую часть современного курса
физической химии. В то же время книгу нельзя рассматривать как краткое
пособие — это полноценный учебник. Приведены задачи с решениями.
Для студентов, аспирантов и преподавателей химических факультетов
и вузов.
УДК 544
ББК 24.53я73

Деривативное издание на основе печатного аналога: Химическая термодинамика : учебное пособие / Ю. Д. Гамбург. — М. : Лаборатория знаний,
2016. — 237 с. : ил. — (Учебник для высшей школы).
ISBN 978-5-906828-74-3

В соответствии со ст. 1299 и 1301 ГК РФ при устранении ограничений, установленных
техническими средствами защиты авторских прав, правообладатель вправе требовать
от нарушителя возмещения убытков или выплаты компенсации

ISBN 978-5-00101-920-6
c○ Лаборатория знаний, 2016

2

ПРЕДИСЛОВИЕ

Термодинамику для студентов-химиков обычно читают как часть
курса
физической
химии
(всем),
как
часть
курса
теплотехники
(инженерам), а также как самостоятельную дисциплину («химическая
термодинамика») — студентам отдельных специальностей. К сожалению, нередко за многочисленными прикладными аспектами этой
науки учащиеся не успевают увидеть ее важнейшее мировоззренческое
содержание, а также усвоить тот факт, что сделанные на ее основе
выводы всегда являются бесспорными и математически точными —
конечно,
в
пределах
применимости
термодинамического
метода.
В данном учебнике автор попытался — не пренебрегая прикладными
задачами — показать универсальность термодинамического подхода,
его достоинства и недостатки, простоту важнейших идей. В какой-то
старой книге каждая глава начиналась словами: «Опыт показывает,
что. . . ». Это целиком и полностью относится к термодинамике,
которая
вся
является
логической
надстройкой
над
результатами
физических и химических экспериментов.
Данный учебник представляет собой обработку записей лекций,
которые автор читает студентам РХТУ им. Д. И. Менделеева с 1997 г.
до
настоящего
времени.
Материал
полностью
соответствует
университетским программам по химической термодинамике (которые
у разных университетов в основных чертах совпадают). Сравнительно
небольшое количество часов, отведенное на лекционный курс, сделало
необходимым достаточно сжатое изложение, но в то же время автор
стремился остаться на высоте требований как в отношении строгости
подхода, так и достаточно представительного объема информации.
Насколько это удалось — судить читателям. Отмечу, что образцовое
изложение термодинамики имеется в книге Л. Д. Ландау и Е. М. Лифшица «Статистическая физика»; однако она предназначена прежде
всего для физиков, и в ней уделяется мало внимания химической
проблематике.
Наше
изложение
отличается
именно
интересом
к
проблемам
химической науки и техники. Текст, наряду с теоретическим материалом, содержит как упражнения учебного характера, так и задачи,
относящиеся к термодинамическим расчетам в химической технике.
Ряд
формул
дается
без
полного
вывода,
особенно
если
таковой

Предисловие

требует только простых алгебраических преобразований. В таких
случаях имеется в виду, что читатель попытается выполнить их
самостоятельно. Некоторые вопросы вынесены в приложения, которые
рекомендуется прочитать с карандашом в руках.
Учебник ограничивается собственно классической термодинамикой, почти не затрагивая вопросов, относящихся к статистической
физике, молекулярно-кинетической теории, неравновесной термодинамике и квантовой химии, которые очень обогатили современную
термодинамику. Эти дисциплины, наряду со спектроскопией, следует
изучать после классической термодинамики.
Выражаю
глубокую
благодарность
профессорам
Е. П. Агееву
и А. В. Введенскому за ряд ценных замечаний и благожелательную
критику, чл.-корр. РАН Л. Б. Бойнович за важные уточнения, научному редактору издания И. Я. Ицхоки за исключительно внимательное
рассмотрение рукописи, что позволило исправить многие погрешности. Автор благодарен также коллективу кафедры физической химии
РХТУ им. Д. И. Менделеева.
Автор
надеется,
что
читатели
найдут
силы
и
время,
чтобы
ознакомиться с книгами, указанными в списке литературы.

Глава 1
ВВЕДЕНИЕ И ОСНОВНЫЕ ЗАКОНЫ (НАЧАЛА)
ТЕРМОДИНАМИКИ

Данная глава представляет собой краткое изложение фундаментальных основ химической термодинамики. Начальная часть изложена
в близком соответствии с подходом Э. А. Гуггенгейма [1]. Мы постарались, как и указанный автор, в основном следовать аналитическому
методу Дж. Гиббса как наиболее прямому и точному. При этом ряд
рассуждений непосредственно заимствован у Гиббса и Гуггенгейма,
хотя привлечены и более поздние научно-методические материалы.

1.1.
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ, ВЕЛИЧИНЫ И ПРОЦЕССЫ

1.1.1.
Предмет термодинамики

Предметом
термодинамики
является
количественная
взаимосвязь
между внутренней энергией систем, с одной стороны, и переданной теплотой и произведенной работой с другой. Названные здесь
понятия, хотя и ясны интуитивно, требуют строгого определения, что
и будет сделано позже. Термодинамика изучает тепловые явления,
сопровождающие любые механические, электрические, магнитные или
химические изменения в различных совокупностях физических тел,
называемых термодинамическими системами. Особенностью термодинамики является применение феноменологического подхода, в отличие
от статистического или молекулярно-кинетического
рассмотрения,
которые приводят к тем же результатам, но более сложным путем.
Термодинамика основана на малом числе постулатов, из которых
логически
выводятся
ее
остальные
положения.
При
этом
одна
из особенностей термодинамики состоит в необходимости введения
и особой роли некоторых физических величин и понятий: наряду
с
энергией,
вводятся
такие
характеристики,
как
температура
и энтропия, а также используется понятие термодинамической
системы
(далее
называемой
просто
«система»).
Под
системой
подразумевается такая совокупность тел, взаимодействие которых
с внешней средой (и взаимодействие составляющих ее тел друг
с другом) является как тепловым, так и механическим, т. е. состоит из
теплопередачи и совершения механической работы (самой системой
или над системой). Система может обмениваться со средой также
и веществом. В зависимости от поставленной задачи мы можем

Глава 1. Введение и основные законы (начала) термодинамики

включать в систему части внешней среды или, наоборот, исключать
какие-либо части из системы и рассматривать их как внешнюю
среду. Отсюда следует более строгое определение. Термодинамическая система — это
интересующая нас макроскопическая
часть пространства, ограниченная (однозначно выделенная
из окружающей среды) реальной или мысленно проведенной
контрольной поверхностью. Это означает, что внутренние связи
в системе должны преобладать над внешними. Наличие контрольной
поверхности необходимо для составления уравнений баланса, которые
лежат в основе вывода всех термодинамических соотношений.

1.1.2.
Системы и процессы

Приведем несколько примеров термодинамических систем:
1) некоторое заданное количество химически однородной жидкости
или химически однородного твердого вещества;
2) однородная (гомогенная) смесь нескольких химических соединений (раствор);
3) неоднородная (гетерогенная) смесь нескольких систем типов 1
или 2, разделенных границами;
4) некоторый замкнутый (в оболочке или в цилиндре с поршнем)
объем газа или смеси газов.
Системы характеризуются такими параметрами (термодинамическими величинами) как объем, давление, температура, теплоемкость,
сжимаемость и т. д. Строгие определения этих величин даются ниже.
Всякая термодинамическая система всегда находится в некотором
состоянии, которое характеризуется определенным набором таких
параметров.
Если
параметры
системы
однозначно
связаны
с
ее
состоянием, то их можно назвать функциями состояния.
В классической термодинамике всегда рассматриваются системы,
достигшие равновесия. Это значит, что, например, смесь твердой
соли и воды подлежит рассмотрению лишь после того, как вся соль
растворится, либо будет получен насыщенный раствор, находящийся
в равновесии с оставшейся твердой солью.
Границы между частями системы (а также между всей системой
и
средой)
могут
быть
как
жесткими
(закрепленными),
так
и подвижными, а также теплоизолирующими (не пропускающими
тепла). Изолированной (замкнутой) называется система, которая
не обменивается ни энергией,
ни веществом с внешней средой.
Закрытой (в противоположность открытой) называют систему,
которая не может обмениваться веществом с внешней средой, но
обменивается энергией.
Вводится также понятие фазы
как однородной части системы,
отделенной какими-либо границами от остальных частей; под однородностью подразумевается постоянство состава и свойств во всех
точках фазы. Данное определение мы уточним в п. 1.7.

1.2. Первое начало термодинамики
7

Термодинамические величины, характеризующие реальные системы, испытывают малые нерегулярные колебания во времени, называемые флуктуациями. В том классическом приближении, которое
рассматривается в этой книге, мы ими пренебрегаем и считаем, что все
термодинамические величины изменяются только при изменении макроскопического состояния (макросостояния) систем. Понятие о макросостоянии является термодинамическим, а о микросостоянии —
статистическим: одному и тому же макросостоянию соответствует
большое количество микросостояний, переходящих друг в друга при
перестановках частиц, составляющих систему.
Рассмотрим понятие термодинамического процесса. Если при
сравнении состояния системы в два различных момента времени
обнаруживается различие ее макроскопических свойств, то утверждается, что в промежутке между этими моментами имел место
термодинамический процесс.
Подчеркнем, что время никогда явно не входит в термодинамические уравнения, описывающие равновесные процессы; однако можно
говорить о более ранних или более поздних моментах.

1.2.
ПЕРВОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ

Энергия, как известно, есть количественная мера всех форм движения материи и соответственно количественная мера способности
системы производить работу. В термодинамике состояние системы
характеризуется ее внутренней энергией, т. е. той частью полной
энергии
системы,
которая
не
связана
с
перемещением
системы
в пространстве как целого. Внутренняя энергия является функцией
состояния системы.
Энергия может передаваться от системы в окружающую среду
и обратно в виде механической работы или в виде теплоты. Если
в системе произошло какое-либо изменение (от состояния 1 к состоянию 2), то оно может сопровождаться изменением ее суммарной
внутренней энергии U. Первый закон термодинамики гласит, что
внутренняя энергия системы U может изменяться за счет передачи
некоторого количества тепла Q или совершения системой работы W
против внешних сил.
Таким образом, имеет место закон сохранения энергии, который
можно записать для бесконечно малого процесса как

δQ − δW = dU,
(1.1)

а для конечного процесса как

Q − W = ∆U.
(1.2)

Здесь Q — суммарное количество тепла, поглощенного из окружающей
среды системой (или переданного ей), W — работа, произведенная
системой против внешних сил (или работа внешних сил над системой),

Глава 1. Введение и основные законы (начала) термодинамики

а ∆U = ∆U21 означает изменение внутренней энергии системы при
переходе из состояния 1 в состояние 2, т. е. это есть разность
U2 − U1. Очевидно, что все три введенные величины выражены в одних
и тех же единицах (например, как это сейчас принято, в джоулях,
т. е. в единицах СИ). Кроме того, следует заметить, что имеются
способы изменения внутренней энергии только путем совершения
работы W или только путем переноса тепла Q; иначе в общем случае
нельзя было бы определить, как делить полное изменение внутренней
энергии ∆U на указанные две части. Формулы (1.1) и (1.2) являются
математической формулировкой первого закона термодинамики.
По-другому этот закон можно сформулировать так: если к системе
подведено какое-либо количество энергии Q в виде тепла, то эта энергия расходуется по двум направлениям — на увеличение внутренней
энергии системы U, обозначаемое как ∆U, и на совершение работы W
против внешних сил:

Q = ∆U + W.
(1.3)

Величина Q считается положительной, если теплота поступает
в систему, а величина W положительна, если система совершает
работу против внешних сил (возможны и другие соглашения о знаках,
но это наиболее традиционное). Изменение U считается положительным, т. е. величина ∆U > 0, если U2 > U1.
Работа W может быть качественно различной, например, она может
быть связана с поднятием груза, с перемещением заряженного тела
в электрическом поле, с увеличением внешней поверхности системы.
Очень важно понимать, что величины Q и W зависят от того,
каким образом произошел переход от начального состояния системы 1
к конечному состоянию 2. Величина ∆U, однако, от этого пути
перехода не зависит, а определяется только состояниями 1 и 2 (это
и означает, что внутренняя энергия U является функцией состояния
системы). Чтобы подчеркнуть эту разницу между U, с одной стороны,
и Q и W с другой, для бесконечно малого изменения U используется
обозначение dU, а соответствующие бесконечно малые величины для
теплоты и работы в (1.1) обозначены как δQ и δW (это так называемые
вариации величин Q и W). В строго математическом смысле это
означает, что приращение dU является полным дифференциалом
соответствующей функции, а приращения δQ и δW таковыми не
являются.
Внутреннюю энергию системы U обычно не определяют однозначно. В этом нет необходимости, потому что везде речь идет
только об ее изменениях. Иначе говоря, величина U определяется
с точностью до константы. Для определенности достаточно принять
энергию некоторого состояния системы за нулевую подобно тому,
как за нулевой уровень потенциальной энергии в поле силы тяжести
принимают, например, энергию на уровне моря.

1.2. Первое начало термодинамики
9

Сформулированный выше закон термодинамики, характеризуемый
формулами (1.1)–(1.3), называют также первым началом термодинамики.
Фактически этот закон является некоторой конкретизацией закона
сохранения энергии, или, что то же самое, утверждением о невозможности создания устройства, которое бы совершало работу без
использования каких-либо источников энергии. Такое гипотетическое
устройство
называют
вечным
двигателем
первого
рода.
Итак,
вечный двигатель первого рода невозможен.
Если в результате ряда изменений система вернулась в свое
начальное состояние, то говорят о круговом, или циклическом
процессе (цикле); в этом случае ∆U = 0 и, следовательно, для
кругового процесса
Q − W = 0.

Циклические процессы широко применяются на практике (например, работа двигателя внутреннего сгорания является циклическим
процессом), а также удобны для анализа свойств термодинамических
систем.
Вернемся к понятиям работы и теплоты. Воспользуемся сначала
некоторыми интуитивными представлениями.
Величина
механической
работы
тесно
связана
с
объемом
системы и давлением. Объем — интуитивно ясное понятие: это величина области пространства, занимаемой системой. Объем системы V
зависит от ее линейных размеров и формы и выражается в м3. В химии
часто пользуются и другими единицами объема, например, дециметр
кубический (1 дм3 = 10−3 м3) и сантиметр кубический (1 см3 = 10−6 м3).
Работа при постоянном давлении p = const определяется очевидной
формулой W = p∆V. Если давление изменяется, то следует использовать формулу для работы при бесконечно малом изменении объема:
δW = pdV, а затем интегрировать (см. далее).
Если происходит процесс, при котором система не обменивается
тепловой энергией с окружающей средой, т. е. δQ = 0, то давление p
определяется как производная от внутренней энергии системы по ее
объему, взятая с обратным знаком: p = −dU/dV.
Ниже — см. формулу (1.14) — мы уточним это определение.
Если объем системы увеличился, т. е. ∆V > 0 и при этом теплота
к ней не подводилась, то система совершила работу за счет своей
внутренней энергии, и, следовательно, ∆U < 0. Работа W, совершенная
системой, равна убыли внутренней энергии U1 − U2 = −∆U, и при этом,
как было сказано выше, в данном случае работа считается положительной. Отсюда видно, что давление — величина положительная. Итак,
в отсутствие теплообмена

W = −∆U = p∆V.
(1.4)

Давление выражается, таким образом, в Дж/м3, или, что то же
самое, в Н/м2, т. е. в паскалях (Па); очевидно, что это величина

Глава 1. Введение и основные законы (начала) термодинамики

силы давления, отнесенной к площади поверхности. С такой силой
(в расчете на единицу площади) вещество, находящееся в системе,
давит (действует) на ее внешние стенки (границы). Очевидно, что
выражение (1.4) справедливо только при постоянном давлении; если p
изменяется в ходе процесса, то работа, как отмечалось выше, равна
интегралу

W =
p(V)dV.

На рисунке 1.1 показано, как найти работу в случае изменения
объема системы от V1 до V2 при переменном давлении. В p, V-координатах эта работа равна площади заштрихованной фигуры. Ясно,
что при обратном изменении объема (от V2 до V1) работа будет той
же по абсолютной величине, но с противоположным знаком.

Рис. 1.1. Работа при переходе системы из состояния 1 в состояние 2
в координатах p, V определяется площадью заштрихованной фигуры под
кривой p(V)

Понятие теплоты Q тесно связано с понятием температуры T.
Строгое определение температуры будет дано в следующем разделе,
а пока мы воспользуемся интуитивным представлением о температуре как степени нагретости системы. Для нагревания системы
от
температуры
T
до
температуры
T + dT
необходимо
затратить
некоторое количество тепла δQ. При бесконечно малом dT величина δQ пропорциональна dT, т. е. δQ = CdT, где C — коэффициент
пропорциональности.
Введенная здесь величина C называется теплоемкостью системы.
Данная величина, вообще говоря, не определяется однозначно написанным выше соотношением: ведь теплоемкость системы зависит от
того, какой конкретный процесс происходит при изменении параметров системы в процессе ее нагревания или охлаждения. Другими
словами, теплоемкость C в общем случае не является свойством
системы. Поэтому на практике рассматривают два частных вида
теплоемкости: при постоянном объеме CV (изохорная теплоемкость)
и
при
постоянном
давлении Cp
(изобарная
теплоемкость). Теплоемкости CV и Cp являются свойствами, или характеристи