Технология производства и контроль качества наноматериалов и наноструктур

Федеральное государственное бюджетное 
образовательное учреждение высшего образования 
«МИРЭА — Российский технологический университет»

Рекомендовано 
Межрегиональным учебно-методическим советом 
профессионального образования в качестве учебного пособия 
для учебных заведений, реализующих программу 
среднего профессионального образования 
по укрупненным группам специальностей 
11.02.00 «Электроника, радиотехника и системы связи», 
22.02.00 «Технологии материалов» 
(протокол № 5 от 11.03.2019)

ТЕХНОЛОГИЯ 
ПРОИЗВОДСТВА 
И КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА 
НАНОМАТЕРИАЛОВ 
И НАНОСТРУКТУР

В. И. КАПУСТИН
А. С. СИГОВ

Москва
ИНФРА-М
2019

УЧЕБНОЕ ПОСОБИЕ

УДК 621.38(075.32)
ББК 32.85я723
 
К20

Капустин В. И.
Технология производства и контроль качества наноматериалов 
и наноструктур : учеб. пособие / В. И. Капустин, А. С. Сигов. — М. : 
ИНФРА-М, 2019. — 244 с. — (Среднее профессиональное образование). 

ISBN 978-5-16-015278-3
Учебное пособие содержит краткие сведения о технологиях производства наноматериалов и наноструктур, методах контроля кристаллической 
структуры и размеров нанокристаллитов, методах контроля электронной 
структуры и типа химических связей в наноматериалах, а также типа 
и концентрации точечных дефектов в наноматериалах.
Для студентов учреждений среднего профессионального образования, 
обучающихся по укрупненным группам специальностей 11.02.00 «Электроника, радиотехника и системы связи», 22.02.00 «Технологии материалов».

УДК 621.38(075.32)
ББК 32.85я723

К20

Р е ц е н з е н т ы:
Коржавый А.П., доктор технических наук, профессор, профессор 
Калужского филиала Московского государственного технического 
университета имени Н. Э. Баумана;
Чистяков А.А., доктор физико-математических наук, профессор, 
профессор Национального исследовательского ядерного университета 
«МИФИ»

ISBN 978-5-16-015278-3
© Капустин В. И., 
Сигов А. С., 2019

Предисловие

Впервые термин «ультрадисперсные порошки», или «ультрадисперсные системы», был предложен в 1977 г. в книге «Ультрадисперсные металлические среды», написанной под руководством 
И. Д. Морохова по материалам, накопленным в процессе решения 
задачи разделения изотопов урана. До этого никакие ученые, в том 
числе зарубежные, не публиковали данные о наносостоянии материалов, хотя к этому времени были уже известны золи благородных 
металлов, черни металлов и другие коллоидные системы. В 1993 г. 
немецкий ученый Зигель предложил относить к наноматериалам 
вещества, состоящие из порошков или кристаллитов, размер которых ≤ 100 нм хотя бы по одной оси в пространстве. В настоящее 
время идет накопление данных о наносостоянии, но уже сейчас ряд 
ученых считают, что наносостояние — это ранее неизвестное состояние вещества, промежуточное по свойствам между жидкостью 
и твердым телом [9].
Нанопорошок — материал, состоящий из частиц с размерами, 
не превышающими в трех измерениях 100 нм. Нанопорошки являются одним из представителей так называемых наноматериалов, 
к которым относят также фуллерены, нанотрубки, графен, представляющие углеродные структуры. В настоящее время известны 
технологии производства нанопрошков чрезвычайно широкого 
класса материалов — чистых металлов и сплавов, оксидов и нитридов металлов, — в то время как углеродные наноматериалы производятся преимущественно из органических соединений.
Промышленное производство большинства видов нанопорошков началось не более пяти лет тому назад. До этого в промышленных количествах производились только кремнезем, глинозем и оксид железа. Научно-исследовательские институты и университеты 
выпускали в небольших объемах многие типы нанопорошков для 
применения в наноисследованиях. Несмотря на широкий ассортимент нанопорошков, доступный в настоящее время, лишь некоторые из них производятся в промышленных масштабах и подлежат 
конкурентному ценообразованию.
Одной из важнейших проблем в области наноматериалов и нанотехнологий является вопрос контроля качества наноматериалов, 
основанного на применении современных методов исследования 
и анализа материалов, чему и посвящено данное учебное пособие.
В главе 1 учебного пособия приведена терминология наноматериалов и рассмотрены основные технологии получения нано

порошков оксидов и нитридов металлов, а также нанопорошков 
чистых металлов и сплавов. Освещены также основные типы планарных технологий, используемые в электронике для производства 
наноструктур, прежде всего в микроэлектронике. Рассмотрены 
также вопросы промышленного производства нанопрошковых материалов, занимающих лидирующие позиции в области нанотехнологий.
Глава 2 учебного пособия посвящена физическим основам 
спектроскопических методов анализа материалов. К этим методам, 
в первую очередь, относятся те, которые основаны на анализе отклика системы на воздействие электронов, ионов, фотонов, молекул на поверхность твердого тела.
В главе 3 рассмотрены методы контроля кристаллической структуры наноматериалов. К ним относятся классический рентгеноструктурный анализ, а также методы дифракции медленных и быстрых электронов.
Глава 4 посвящена методам контроля размеров частиц нанопорошков и наноструктур: методу Брюнера — Эммета — Теллера 
(БЭТ); методу анализа углового рэлеевского рассеяния; методу, 
основанному на анализе уширения и сдвига линий рентгеновской 
дифракции; методам электронной микроскопии.
В главе 5 кратко рассмотрены методы анализа элементного состава наноматериалов: электронной оже-спектроскопии, спектроскопии обратно рассеянных ионов низких энергий, спектроскопии 
резерфордовского рассеяния ионов.
В главе 6 приведены методы анализа типа химических связей 
в наноматериалах: метод электронной спектроскопии для химического анализа (ЭСХА), метод вторично-ионной масс-спектроскометрии, метод рамановской спектроскопии.
Глава 7 посвящена методам анализа дефектов кристаллической 
структуры наноматериалов, включая методы оптической спектроскопии, спектроскопии характеристических потерь энергии электронов, фотоэлектронной спектроскопии.
В данном учебном пособии не рассматриваются вопросы технологии углеродных наноматериалов — алмазных и алмазоподобных 
пленок, фуллеренов, углеродных нанотрубок, графена — так как 
это отдельная и весьма важная область нанотехнологий. Однако 
методы исследования таких материалов, прежде всего с использованием рамановской спектроскопии, в учебном пособии представлены.

Глава 1 
ОСНОВНЫЕ ТЕХНОЛОГИИ НАНОМАТЕРИАЛОВ

1.1. ТЕХНОЛОГИИ НАНОПОРОШКОВЫХ МАТЕРИАЛОВ

1.1.1. Терминология нанопорошковых материалов
В области наноматериалов и нанотехнологий обычно применяют следующие термины и определения (их перечень приведен 
в работах [8, 10]).
 
• Нанопорошок — порошок из частиц со средним размером в интервале 1—100 нм.
 
• Наноматериал — материал, построенный на основе монокристаллической пленки толщиной не более 100 нм или из кристаллитов размером по одному направлению не более 100 нм.
 
• Нанозерно — область в материале размером не более 100 нм, 
имеющая химический и фазовый составы, отличающиеся от химического и фазового составов окружающего материала.
 
• Ультрадисперсный порошок — термин, применявшийся примерно до 2000 г. по отношению к нанопорошковым материалам 
и характеризующий дисперсный материал, размер частиц которого соспоставим с пространственным масштабом изучаемого 
физического явления.
 
• Наносостояние вещества — структурно-энергетическое состояние 
материала, в котором на его физические или химические свойства 
существенно влияет как объем, так и поверхность материала.
 
• Запасенная энергия наночастицы — энергия, выделяющаяся 
в результате внешнего воздействия на частицу (температура, 
давление и т.д.) при ее переходе из метастабильного состояния 
в стабильное.
 
• Запасенная энергия нанопорошка — энергия, выделяющаяся в результате внешнего воздействия на материал (температура, давление и т.д.) в результате спекания частиц, сопровождающегося 
изменением площади удельной поверхности материала.
 
• Нанотехнологии — получение нанопорошков, наноструктур и наноматериалов с характерными размерами нанозерна не более 
100 нм, толщины наноструктур не более 100 нм, элементов наноструктур не более 100 нм.
 
• Нанопленки — островковые и сплошные поликристаллические 
и монокристаллические пленки, толщина которых не превышает 100 нм.

• Температура спекания (Тсп) — температура начала выделения 
тепла и уменьшения удельной поверхности нанопорошков при 
их спекании.

1.1.2. Нанопорошки оксидов металлов
При создании новых конструкционных и функциональных материалов методами компактирования порошков решающее значение во многих областях их применения имеет степень чистоты 
используемых компонентов, а также наличие у них ряда особых 
физико-химических свойств. Это относится к материалам для электроники, медицины, химического катализа, керамикам и материалам для аэрокосмических отраслей техники.
За последние 20—25 лет большое развитие получили плазмохимические технологии синтеза нанопорошков оксидов. Такие порошки используются для производства различных типов керамик, 
металлорежущего инструмента, абразивов, ферритов, люминофоров, катализаторов, магнитных носителей памяти, фильтров и т.д. 
Все реализованные процессы основаны на применении электродуговых, ВЧ- или СВЧ-плазмотронов с вихревой стабилизацией 
разряда потоком плазмообразующего газа атмосферного давления. 
Основные технологические характеристики оборудования такого 
типа представлены в табл. 1.1.
В качестве сырья для высокоэкономичного производства оксидов используют хлориды, растворы азотнокислых солей, карбонилы, 
металлоорганические соединения. Однако степень чистоты получаемых продуктов синтеза не превышает 98—99%. Попытки использования порошков чистых металлов в качестве сырья для производства высокочистых оксидов оказались малопродуктивными из-за 
особенностей имеющегося технологического оборудования: подача 
сырья такого типа непосредственно в зону энерговвода ВЧ- и СВЧплазмотронов с вихревой стабилизацией разряда приводит к запылению кварцевых элементов плазмотронов, через которые осуществляется подвод энергии, а подача сырья после зоны энерговвода 
резко снижает эффективность процесса из-за уменьшения энтальпии плазмы в данной области. Получение высокочистых продуктов с использованием электродуговых плазмотронов невозможно 
из-за эрозии электродов в разряде. Принципиально новые возможности для синтеза высокочистых материалов открывает применение разработанной во ФГУП «Торий» СВЧ-плазменной установки 
«Фиалка-6» с безвихревым потоком плазмы. Технологические характеристики установки «Фиалка-6» приведены в табл. 1.1, а ее 
внешний вид и структурная схема — на рис. 1.1 и 1.2.

Вводимая в плазму СВЧ-мощность регулируется в интервале 
2—5 кВт, рабочая частота составляет 2450 МГц, рабочее давление — 
атмосферное, расход плазмообразующего газа — 1—6 м / ч, производительность — до 500 кг порошка оксида в год при односменном режиме работы. Степень чистоты синтезируемых материалов 
иллюстрирует табл. 1.2, в которой представлен состав микропримесей в ультрадисперсном порошке оксида алюминия, синтезиро
Таблица 1.1

Технологические характеристики плазменного оборудования [11]

Технологический 
параметр

Оборудование с вихревой стабилизацией разряда
СВЧ-плазменная 
установка 
«Фиалка-6» 
с безвихревым газовым 
потоком

Электродуговой разряд

ВЧ-плазменный 
разряд

СВЧплазменный 
разряд

Мощность, кВт
До 5 ⋅ 103
До 5 ⋅ 102
До 5 ⋅ 101
5 ⋅ 100

Температура плазмы, 
°К
20 000
12 000
6000
5000

Эрозия электродов
Имеется
Отсутствует

Диаметр разряда, мм
0,5—2
2—5
5—15
50

Стабилизация разряда
Газодинамическая
Электродинамическая

Работа на кислороде
Невозможна
Возможна

Тип плазменного разряда
Шнуровой
Диффузный

Газовый поток
Вихревой
Ламинарный

Время плазмохимических реакций, с
10–3
10–3
10–2
10–1

Возможность ввода 
реагентов в зону с высокой энтальпией

Отсутствует
Имеется

Возможность независимого управления 
фазовым, гранулометрическим, химическим составом продуктов

Отсутствует
Затруднена
Имеется

Рис. 1.1. Внешний вид СВЧ-плазменной установки «Фиалка-6» [11]

1
2
3
4
5

6

7

8

9

10

11 12

13
14

15
16

17

газ

газ

Рис. 1.2. Структурная схема установки «Фиалка-6» [11]:

1 — СВЧ-плазмотрон; 2 — узел подачи порошка; 
3 — кварц; 4 — СВЧ-трансформатор; 5 — генераторный блок; 6 — ввод газа; 
7 — дозатор порошка; 8 — фильтр; 9 — реактор; 10 — сборник порошка; 
11 — камера; 12 — шлюз; 13 — вентилятор; 14 — газовый блок; 
15 — блок управления; 16 — силовой блок; 17 — вентиль

ванном на установке «Фиалка-6». Химические элементы, входящие 
в состав материалов электродов — СВЧ-плазмотрона и реактора, — 
выделены жирным шрифтом.

Таблица 1.2

Состав микропримесей в порошке оксида алюминия [11]

Элемент
Cu
Fe
Si
Cr
Zn
Mg
Mn

Содержание, 
ат. %
5 ⋅ 10–3 4 ⋅ 10–2 5 ⋅ 10–3 5 ⋅ 10–3 4 ⋅ 10–3 7 ⋅ 10–3 3 ⋅ 10–4

Температура плазмы в зоне энерговвода может регулироваться 
в интервале 3800—5400 K. При использовании исходных порошков 
металлов с размерами частиц 10—50 мкм, время их нагрева до температуры плазмы и испарения не превышает 5—10–3 с, что существенно меньше времени прохождения этими частицами зоны энерговвода с почти постоянной температурой. Кроме того, в установке 
предусмотрена возможность низкочастотной модуляции скорости 
газового потока посредством модуляции СВЧ-мощности с частотой 
10—1000 Гц и глубиной модуляции до 80%, что позволяет нивелировать процессы испарения как для полидисперсного порошка, так 
и для смеси различных порошков. Температура 3800—5400 K в зоне 
энерговвода является оптимальной для проведения плазмохимических процессов: при данной температуре в плазме отсутствуют 
конденсированные оксидные фазы, а дальнейшее ее повышение, 
как это имеет место в других типах разрядов, приводит лишь к снижению энергетической эффективности плазмохимических процессов. Поэтому примененная в установке схема подачи сырья непосредственно в зону энерговвода обеспечивает унификацию первой 
стадии процесса плазмохимического синтеза — гомогенный ввод 
парогазовой смеси реагентов непосредственно в зону синтеза.
Гранулометрический и фазовый состав порошков, форма частиц 
определяются процессами, протекающими при конденсации их паров и последующей или одновременной кристаллизации частиц. 
Скорость конденсации определяется степенью пересыщения пара 
оксида над его равновесным давлением при данной температуре, 
а также степенью переохлаждения относительно температуры 
конденсации. Формирование фазового состава продукта синтеза 
на стадии его кристаллизации определяется степенью переохлаждения относительно температур соответствующих фазовых переходов и скоростью охлаждения продукта. На форму порошков влияет 
то, осуществляется ли синтез по схеме «пар — жидкость — твердое 
тело» или по схеме «пар — твердое тело».

Указанные закономерности схематично представлены на 
рис. 1.3: зависимости скорости конденсации v2 и скорости зародышеобразования v1 от степени пересыщения пара относительно его 
равновесного состояния с концентрацией nкр (см. рис. 1.3а), вероятности образования I метастабильной β- и стабильной α-фазы 
от температуры Т (см. рис. 1.3б). Отметим, что с понижением температуры плазмы степень пересыщения системы возрастает по экспоненциальному закону, а с ростом расхода сырья — по линейному.

A
B
C
D
E
F

а)
б)

n1
nкр
Tкр
T1
T2
T
n2
n

v2
v1

v, отн. ед.

I, отн. ед.

α
β

Рис. 1.3. Зависимости скоростей зародышеобразования v1 и конденсации 
v2 от степени пересыщения пара (а) и вероятностей образования 
стабильной α- и метастабильной β-фаз от температуры (б) [11]

В области А на рис. 1.3а, когда степень пересыщения мала, происходит преимущественно рост кристаллов. В области С (высокая 
степень пересыщения) вещество в основном расходуется на зарождение центров кристаллизации. В промежуточной области В 
имеют место оба этих процесса.
Что касается фазового состава синтезируемых продуктов, 
то в области D на рис. 1.3б преимущественно образуются метастабильные фазы, в области F — стабильные. В промежуточной 
области Е образуется многофазный продукт синтеза. При резком 
снижении температуры парогазовой смеси ниже температуры 
кристаллизации оксида происходит увеличение скорости зародышеобразования и формирование преимущественно метастабильных 
структур. Таким образом, более мелкие фракции порошковых продуктов имеют метастабильную кристаллографическую структуру, 
а более крупные — стабильную.
Реактор установки, схема которого показана на рис. 1.4, позволяет независимо управлять процессами конденсации и кристал

лизации в поступающей в него из СВЧ-плазмотрона парогазовой 
смеси, т.е. формировать гранулометрический и фазовый состав 
продуктов синтеза, получать требуемую форму частиц. На рис. 1.4 
обозначено: Q1 — ввод транспортирующего и плазмообразующего 
газа; Q2 — ввод газа после плазмотрона; Q3 — ввод газа для закалки 
продуктов синтеза; Qвых — выход газового потока. Такая схема 
установки превращает ее в трехступенчатый технологический блок 
«СВЧ-плазмотрон — реактор 1 — реактор 2» с независимым управлением технологическими характеристиками каждой ступени.
Начальная температура плазменного потока, входящего в реактор-1, зависит только от состава плазмообразующего газа и может 
регулироваться надлежащим выбором этого состава в интервале 
3800—5400 K. В частности, при работе на сухом воздухе T0 = 3800—
4000 K, на чистом кислороде — T0 = 4500—4700 K, на чистом 
азоте — T0 = 5200—5400 K. Как показали калориметрические измерения, суммарные тепловые потери в СВЧ-плазмотроне и реакторе 1 составляют 300—500 Вт. При номинальной мощности 
установки 5 кВт ее плазмохимический коэффициент полезного 
действия (КПД) достигает 90—96%, что существенно выше плазмохимического КПД установок с вихревыми СВЧ-плазмотронами, 
не превышающего 70%. Кроме того, величина экзотермического 
эффекта синтеза оксидов при расходе исходного порошка металла 

4

3

2

1

I

II

III

T, кК

T0

T´0

T´0
T´1

T´1

T1
Tконд

Tпл

Qвых

Q3
Q2

Q1

Iа

Iб
Реактор 1
Реактор 2
l

Рис. 1.4. Схема плазмохимического реактора и температурные 
режимы возможных плазмохимических процессов [11]