Переработка отвальных никелевых шлаков с доизвлечением металлов
Покупка
Основная коллекция
Тематика:
Металлообработка
Издательство:
Инфра-Инженерия
Год издания: 2020
Кол-во страниц: 152
Дополнительно
Вид издания:
Учебное пособие
Уровень образования:
ВО - Бакалавриат
ISBN: 978-5-9729-0410-5
Артикул: 744483.01.99
Приведены методы комплексной переработки отвальных никельсодержаших шлаков: отделение сульфидов от основной шлаковой массы с последующим восстановлением железа и использование химико-термической обработки.
Для студентов металлургических и машиностроительных специальностей, а также аспирантов, научных работников и производственных специалистов, занимающихся проектированием и переработкой шлакоотходов.
Тематика:
ББК:
УДК:
ОКСО:
- ВО - Бакалавриат
- 15.03.01: Машиностроение
- 22.03.01: Материаловедение и технологии материалов
- 22.03.02: Металлургия
ГРНТИ:
Скопировать запись
Фрагмент текстового слоя документа размещен для индексирующих роботов.
Для полноценной работы с документом, пожалуйста, перейдите в
ридер.
А. А. Веселовский ПЕРЕРАБОТКА ОТВАЛЬНЫХ НИКЕЛЕВЫХ ШЛАКОВ С ДОИЗВЛЕЧЕНИЕМ МЕТАЛЛОВ Учебное пособие Москва Вологда «Инфра-Инженерия» 2020
УДК 669.162.266.44 ББК 34.33 В38 Рецензенты: доктор технических наук, профессор кафедры пирометаллургических процессов ЮУрГУ В. Е. Рощин; директор Новотроицкого филиала НИТУ МИСиС кандидат технических наук, доцент А. В. Заводяный; главный металлург ООО ПК «Ходовые системы» Синицын Е. А. Веселовский, А. А. В38 Переработка отвальных никелевых шлаков с доизвлечением металлов : учебное пособие / А. А. Веселовский. – Москва ; Вологда : ИнфраИнженерия, 2020. – 152 с. : ил., табл. ISBN 978-5-9729-0410-5 Приведены методы комплексной переработки отвальных никельсодержащих шлаков: отделение сульфидов от основной шлаковой массы с последующим восстановлением железа и использование химико- термической обработки. Для студентов металлургических и машиностроительных специальностей, а также аспирантов, научных работников и производственных специалистов, занимающихся проектированием и переработкой шлакоотходов. УДК 669.162.266.44 ББК 34.33 ISBN 978-5-9729-0410-5 Ó А. А. Веселовский, 2020 Ó Издательство «Инфра-Инженерия», 2020 Ó Оформление. Издательство «Инфра-Инженерия», 2020
СОДЕРЖАНИЕ ВВЕДЕНИЕ ................................................................................................................. 5 ГЛАВА 1. АНАЛИЗ СОВРЕМЕННЫХ СПОСОБОВ ПЕРЕРАБОТКИ ОТВАЛЬНЫХ НИКЕЛЬСОДЕРЖАЩИХ ШЛАКОВ .................. 7 1.1. Современное состояние проблемы .................................................... 7 1.2. Обзор методов утилизации отвальных никелевых техногенных образований ................................................................... 9 1.2.1. Пирометаллургические методы ................................................. 9 1.2.2. Гидрометаллургические методы ............................................. 15 1.2.3. Химико-термическое извлечение никеля с использованием хлорсодержащих добавок ......................................................... 17 1.3. Виды отвальных никелевых шлаков, складированных в отвалах, их состав и формы нахождения в них цветных металлов и железа ............................................................................... 21 1.4. Применение методов термодиффузии процессам извлечения цветных металлов из отвальных никелевых шлаков ................. 29 1.4.1. Объемная диффузия .................................................................. 32 1.4.2. Зернограничная диффузия ....................................................... 37 1.4.3. Диффузия по вакансиям и дислокациям ................................ 40 1.4.4. Влияние водорода на диффузионные процессы в металлах .... 43 ГЛАВА 2. МАТЕРИАЛЫ, ОБОРУДОВАНИЕ И МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТОВ ............................................. 46 2.1. Оборудование и материалы .............................................................. 46 2.2. Методика проведения экспериментов пирометаллургической и химико-термической переработки никелевых шлаков ........... 50 2.2.1. Гравитационное разделение металла и шлака выстаиванием при высоких температурах ....................................................... 50 2.2.2. Химико-термическая обработка отвальных шлаков с последующим переплавом .................................................... 50 2.2.3. Диффузионная металлизация изделий .................................... 52 2.3. Методика оценки реакционных процессов в порошковой шлаковой шихте при нагреве и изотермической выдержке ...... 53
ГЛАВА 3. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ КОМПЛЕКСНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ ОТВАЛЬНЫХ НИКЕЛЕВЫХ ШЛАКОВ .................................................................. 57 3.1. Исследование химического и фазового составов шлаков ........... 58 3.2. Пирометаллургическая переработка шлаков гравитационным расслоением расплава ........................................................................ 66 3.3. Термодиффузионное извлечение цветных металлов из отвальных никелевых шлаков .................................................... 71 3.3.1. Исследование термодиффузионного легирования никелем искусственно созданных в порошковой среде железных подложек осаждения ................................................................. 71 3.3.2. Оптимизация параметров насыщения математической обработкой экспериментальных данных ................................ 82 3.4. Диффузионные никель-кобальтовые покрытия, полученные насыщением из отвальных конверторных шлаков ..................... 90 ГЛАВА 4. КИНЕТИКА ТЕРМОДИФФУЗИОННЫХ ПРОЦЕССОВ ОБРАЗОВАНИЯ ПОКРЫТИЙ ........................................................ 97 4.1. Анализ реакционных процессов в порошковой шихте при нагреве и изотермическом насыщении с использованием методов компьютерного моделирования ....................................... 97 4.2. Теоретические основы и практическое определение кинетических параметров термодиффузионного никелирования из порошковой шлаковой среды ...................... 114 4.3. Определение времени насыщения с использованием модели с фронтальным перемещением зоны реакций ............................ 131 4.3.1. Диффузия реакционного газа через пограничную газовую пленку, образованную вокруг шлаковых частиц ............................. 132 4.3.2. Диффузия реакционного газа внутрь шлаковой частицы ... 134 4.3.3. Химическое взаимодействие шлака с газовой атмосферой ... 136 ЗАКЛЮЧЕНИЕ ..................................................................................................... 139 ЛИТЕРАТУРА ....................................................................................................... 141
ВВЕДЕНИЕ Обеднение известных рудных месторождений и непрерывный рост производства цветных металлов вызвали научный и промышленный интерес к техногенным отходам металлургических предприятий, рассматривая эти отходы как фактор снижения себестоимости готовой металлопродукции при их вовлечении в процесс производства [1–18]. Вовлечение в производство низко сортных ломов и отходов при производстве сплавов никеля и меди, увеличилось более чем в 1,5 раза [2, 19–25]. В результате значительно возросли объемы техногенных отходов, переработка которых характеризуется высоким уровнем пылевыделения, шлакообразования и угаром металла [6–20]. К числу таких от ходов относят металлургические шлаки, шламы, пыли, замасленную окалину, значительная часть которых до сих пор не используется, складируется в отвалах, хранилищах, отстойниках [26]. Отвальные никелевые шлаки в твердом состоянии частично перерабатыва ются чисто механическими методами с целью извлечения металлической фазы – корольков ферроникелевого сплава и магнитной фазы, обогащенной железом. Это приводит к постоянному перемещению отвальных масс, в результате которого усредняется химический состав шлаков, и росту содержаний мелкой фракции после процессов дробления и сепарации. Использование мелкой не магнитной части шлаков становится еще более затрудненной с одной стороны из-за большого пылевыделения, а с другой – технико-экономической эффектив ностью, которая и без того не достигает порога рентабельности. Кроме того, мелкая фракция отвальных шлаков распространяется под действием ветров на прилегающие к отвалу территории, нанося еще более экономический ущерб. Поэтому, переработка накопившихся техногенных отходов в виде метал лургических шлаков, в том числе от предприятий, выпускающих ферроникель и ряд никелевых соединений, является острой актуальной народно-хозяйственной задачей, решение которой позволит очистить и полезно использовать землю,
находящуюся под шлаковыми хранилищами, исключит загрязнение сточных и грунтовых вод и вовлечёт в производство полезные элементы, находящиеся в шлаке, а пустую шлаковую массу ориентирует на строительную отрасль. Радикальное решение вопроса безотходной утилизации побочных продук тов производства никеля возможно лишь при использовании целого комплекса процессов (пирометаллургических, гидрометаллургических, химико-термических и т.д.), которые позволят ориентировать шлакопереработку на выпуск определен ной номенклатуры продукции, востребованной внутренним рынком. При этом становится возможным дополнительное, достаточно высокое извлечение из шла ков железа и других металлов путем разложения сульфидов, восстановления ок сидов, осаждения из шлакового расплава восстановленного металла и получения шлаковых расплавов, пригодных для производства высококачественных строи тельных материалов. Другим целевым использованием «лежалых» отвальных шлаков является применение их в качестве шихтовых материалов для создания термодиффузион ных никелевых, а в ряде случаев и никель-кобальтовых покрытий. Такие покры тия могут быть успешно использованы для защиты от сероводородной коррозии деталей скважинного оборудования, геодезических приборов, механизмов и ин струмента, применяемого для перфорации скважин [27]. Дешевизна сырьевых материалов, простота технологического процесса и не дорогое оборудование позволит реализовать данный метод в существующих производствах не только в нефте- и газодобывающих отраслях, но и во всех отраслях машиностроения для создания на выпускаемых единицах оборудования и узлах консервационных защитных от атмосферного воздействия покрытий.
ГЛАВА 1. АНАЛИЗ СОВРЕМЕННЫХ СПОСОБОВ ПЕРЕРАБОТКИ ОТВАЛЬНЫХ НИКЕЛЬСОДЕРЖАЩИХ ШЛАКОВ 1.1. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ПРОБЛЕМЫ Проблема переработки шлакоотвалов заводов черной и цветной металлур гии является наиболее актуальной в настоящее время, не только с точки зрения дополнительного сырья для извлечения ценных цветных металлов и железа, но и экологической. Утилизация такого сырья в последние десятилетия стала национальной проблемой для многих государств мира в связи с интенсивным ростом производств и загрязнением окружающей среды. Усиление антропогенного воздействия техногенных массивов на окружа ющую среду характерно, в первую очередь, для северных регионов России, от носящихся к территориям с высокой экологической уязвимостью. Это относится к предприятиям «Кольская ГМК» [28]. По состоянию на 1 января 2009 года на шлакоотвале предприятия ОАО «Южно-Уральский никелевый комбинат» (ЮУНК) складировано 116361,344 тыс. тонн отходов производства при общей его вместимости 190000 тыс. тонн. В соленакопителях данного предприятия складировано 630,793 тыс. тонн шламовых и солевых стоков, при проектной вместимости 1803 тыс. тонн. Сравнительные данные по отходам производства ОАО «Комбинат Южуралникель» за 2007–2008 гг. приведены в таблице 1.1. Не смотря на то, что в настоящее время ОАО «ЮУНК» прекратил свою ра боту, количество отходов, находящихся в шлакоотвалах существенно не умень шилось. Незначительная часть шлака используется для получения абразивного порошка для пескоструйной обработки, а содержащиеся в таком продукте цвет ные металлы и железо теряются безвозвратно.
Таблица 1.1 Отходы ОАО «Комбинат Южуралникель», тыс. тонн Год Образовано Использовано Передано Размещено Наличие на конец года 2007 2208,087 4,538 5,909 2197,844 115802,01 2008 2003,62 801,227 7,525 1994,504 116999,827 В Верхнем Уфалее на настоящий момент скопилось порядка 35 млн тонн отвальных шлаков, причем ежегодное пополнение отвалов данного региона со ставляет 500 тыс. тонн в год. По факту отвальный шлак здесь в значимых объе мах не перерабатывается. Норильский промышленный район (НПР) является одним из крупнейших техногенных систем Заполярья. Он включает в себя более 50 различных произ водств, в число которых входят горные, обогатительные, металлургические предприятия, которые располагают около полутора тысячами постоянных источ ников образования жидких, твердых и газопылевых отходов. Так, ежегодные выбросы загрязняющих веществ в атмосферу составляют около 2 млн т, сбросы загрязняющих сточных вод – более 200 млн м3, объем добычи горной массы около 10 млн м3. В настоящее время на территории региона накоплено уже около миллиарда кубометров отходов производства и потребления промышлен ного и прилегающих к нему районов, уничтожены и повреждены сотни гектаров плодородных почв. В хвостохранилищах ЗФ ОАО ГМК НН накоплено 4584,2 тыс. тонн хво стов, содержащих 0,26 % никеля, 0,27 % меди и 0,013 % кобальта. Кроме того, накоплены шлаки металлургического производства в количестве 4,6 млн тонн, содержащие 6,5 тыс. тонн никеля, 16,2 тыс. тонн меди и 3210 тонн кобальта [29, 30]. Однако, при сроке хранения металлосодержащих хвостов до 15 лет, из них можно извлечь флотацией в коллективный металлопродукт от 30 до 70 % цветных металлов; при более длительном хранении содержание окисленных форм минера лов возрастает, флотационное извлечение цветных металлов резко снижается [29].
1.2. ОБЗОР МЕТОДОВ УТИЛИЗАЦИИ ОТВАЛЬНЫХ НИКЕЛЕВЫХ ТЕХНОГЕННЫХ ОБРАЗОВАНИЙ Основу промышленной переработки никелевых техногенных отходов составляют методы пирометаллургии [31–34] и гидрометаллургии [35–40]. При этом каждому из методов обычно предшествует стадия механической под готовки сырья, для чего техногенные отходы подвергают дроблению, измельче нию и классификации. Механическую переработку техногенного сырья редко выделяют как само стоятельный метод [37–39], представляя его как промежуточную технологиче скую операцию, основная цель которой – подготовка сырья для последующей переработки методами агломерации (окомкования), брикетирования, переплава, химического или электрохимического растворения. Продуктом такой подго товки является обогащенный металлической фазой (или ценным компонентом) концентрат, крупность которого регламентируется технологией его последую щей переработки. При этом крупность концентратов при переработке техноген ных отходов составляет 3–7 мм [41–49] и 3–74 мкм и ниже при переработке руд ного сырья [50–53]. 1.2.1. ПИРОМЕТАЛЛУРГИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ Пирометаллургические методы включают [49–60]: расплавление шлаков в рудно-термических печах с последующим отстаиванием их в миксерах [61], расплавление шлаков и смешивание их с никелевым штейном после шахтной плавки, восстановление углеродсодержащими материалами, обработку расплав ленного шлака восстановительными газами или водяным паром, металлотерми ческое восстановление, сульфидирующие методы, основанные на применении восстановительно-сульфидирующих комплексов и др. Традиционно пирометаллургической переработкой никелевых техноген ных отходов заняты крупные предприятия металлургической отрасли (комби наты), специализирующиеся на производстве одного или нескольких видов
металлопродукции, включая производство никелевых катодов и карбонильного никеля. Объемы производства готовой продукции на этих предприятиях состав ляют несколько десятков тысяч тонн в год. Ряд предприятий использует смешение расплавленного шлака, содержа щего оксиды извлекаемых элементов с никелевым штейном после шахтной плавки. Вовлекаемый металлический королек ферроникеля или оксидов никеля и кобальта в расплавленный штейн, реагирует с серой расплава, производя обо гащение, и в виде капель оседает на дно, формируя жидкую ванну. Для интенсификации процесса предложено после смешения расплавов проводить продувку при температурах 1150–1250 °С восстановительным или инертным газом [62] с введением в струю твердого восстановителя с последую щим отстаиванием для завершения реакционных процессов и всплытия неметал лических продуктов. При необходимости частичного восстановления железа ис пользуют раскислители. Электротермические методы основаны на использовании углеродсодержа щих материалов для восстановления оксидов железа до металла-коллектора никеля или кобальта и т.д. Способ, предложенный автором [63], включает подачу в окислительную зону двухзонной печи в шлаковый расплав шихты, состоящей из исходного сы рья, флюсов, жидкого или твердого перерабатываемого шлака, углеродсодержа щего материала и кислородного дутья, расплавление шихты с образованием шлака, поступающего в восстановительную зону, в которую подают углеродсо держащий материал, дутье и дополнительные флюсы. Предложенный способ характеризуется тем, что в шлак окислительной зоны загружают исходное сырье, флюсы, вдувают кислородосодержащий газ и подают углеродсодержащие материалы в количествах, необходимых для полного сжига ния углеродсодержащего топлива до высших оксидов с максимальным выделе нием тепла в условиях, не допускающих получения металлической фазы, при этом образуется только шлак.
Полученный шлак подается в восстановительную зону, где производится продувка и добавка углеродсодержащего материала для полного восстановления оксидов и получения металлической и шлаковой составляющей ванн. Предложенный способ сложен в контроле процессов восстановления, пере расходом кокса, связанного с обогревом расплава и токсичного газовыделения. Автор изобретения [64] для экономии расхода кокса для компенсации тепловых потерь предлагает подогревать реакционную массу электрической дугой до температуры 1500 °С. При этом скорость протекания восстановитель ных процессов увеличивается, а также увеличивается степень извлечения никеля и кобальта в металл. Следует отметить разработанный авторами [26] проект «МАГМА», реали зация которого предусматривает комплексную переработку различного проис хождения шлаков цветной и черной металлургии. Шлаки медно-никелевого производства перерабатываются совместно со шлаками производства сталей и чугунов в пропорциях 1:1. Подогретая смесь выше указанных отвальных шлаков загружается в рабо чее пространство плавильного агрегата «МАГМА» на слой предварительно наплавленного шлака, где и расплавляется. Для восстановления оксидов железа в агрегат загружается энергетический уголь в количестве, немного превышаю щем расчетное. Восстановленное железо в виде чугуна оседает из шлака на по дину агрегата, откуда накопившись, периодически сливается в разливочный ковш. Если перерабатываются шлаки производства никеля, возможно получение легированного никелем чугуна. При переработке медных шлаков чугун может быть легирован медью. Восстановительный шлак по составу близок к составу доменного шлака и содержит: 41–51 % (CaO + MgO); 45–55 % (SiO2 + Al2O3); 1–2 % FeO. Шлак периодически сливается из агрегата и гранулируется, в последующем использу ется в цементной промышленности при производстве цемента.
В результате такой безотходной технологии переработки отвальных шлаков из одной тонны отвального шлака производится 300–320 кг чугуна и 400–500 кг гранулированного шлака для цементной промышленности. Металлотермическое извлечение никеля и кобальта основано на использо вании металлов-восстановителей, имеющих более высокое сродство к кисло роду. Наиболее раcпространенным способом извлечения цветных металлов и железа из шлаков является метод алюмотермии [65–67]. Автором [66] предлагается для извлечения металлических элементов шлака использовать вторичный алюминий в количестве 2–35 % и до 70 % СаО. В ходе такой обработки образуется сплав на основе железа, который экстрагирует тяже лые цветные металлы. Опытными экспериментами [67], проводимыми на кон- верторных шлаках комбината «Печенганикель», состава 55 % Fe; 0,20 % Co; 1,12 % Ni; 0,89 Cu; 4,22 % S c использованием в качестве восстановителя алюми ниевой стружки из-под сверлильных операций, была достигнута степень извлече ния Со до 100 %; Ni до 91–95 %; Cu до 77 %, расход алюминия составил 6–9 %. Шлак и стружка утрамбовывались в алундовом тигле и подвергались нагреву до температуры 1250–1270 °С с последующей выдержкой 30 минут. Результатом такой обработки явилось образование двух продуктов – сульфоме талла, состоящего из железной основы, восстановленных цветных металлов и перешедшей в расплав серы и шлака. Два продукта в силу различной плотности разделяются в тигле и в последующем легко и полностью отделяются друг от друга. Извлечением цветных металлов из отвалов аммиачно-карбонатного выще лачивания силикатных никелевых руд никелевого завода «Никаро» (Куба) зани мался автор работы [67]. Химический состав исходной пробы представлен в таб лице 1.2, а полученного металлического слитка и шлака в таблице 1.3.