Водные растворы абсорбционных термотрансформаторов

А. В. Бараненко 
С. В. Караван 
О. А. Пинчук 
Д. В. Караван

СТРАТА
Санкт-Петербург
2019

ВОДные рАСтВОры  
АБСОрБциОнных 
термОтрАнСфОрмАтОрОВ 

РефеРАТ

Монография посвящена проблеме улучшения технико-экономических показателей водно-солевых абсорбционных термотрансформаторов (АТТ) путем 
использования новых растворов. Представлены основные положения термодинамики растворов, методики расчета этальпийной и энтропийных диаграмм системы вода — сильный электролит на примере Н2О — LiВr. Предложен теоретический термодинамический метод поиска новых растворов как бинарных, так 
и многокомпонентных для применения в АТТ. Представлены данные о физико-химических свойствах девяти водных растворов солей и нескольких поверхностно-активных веществ, применяемых и рекомендованных для применения 
в АТТ. Большое внимание уделено природе коррозионных процессов, происходящих в водно-солевых АТТ, и способам борьбы с коррозией металлов. Также рассмотрено влияние поверхностных явлений на эффективность процессов 
в АТТ. Проведена оценка термодинамической эффективности применения различных водных растворов солей в АТТ: в режимах получения холода, а также 
в режимах понижения и повышения температуры греющего источника. Приведены сведения о разновидностях циклов абсорбционных термотрансформаторов.
Книга может быть полезна студентам и аспирантам, изучающим холодильную технику, а также научным и инженерно-техническим работникам, интересующихся технологиями, в которых используются водные растворы солей.
Второе издание монографии дополнено новыми материалами по свойствам 
вод ных растворов и циклам абсорбционных термотрансформаторов.

Все права защищены. Никакая часть настоящей книги не может быть 
воспроизведена или передана в какой бы то ни было форме и какими бы то ни было 
средствами, будь то электронные или механические, включая фотокопирование 
и запись на магнитный носитель, а также размещение в Интернете, если на то нет 
письменного разрешения владельцев.
All rights reserved. No parts of this publication can be reproduced, sold or transmitted 
by any means without permission of the publisher.

Водные растворы абсорбционных термотрансформаторов. Реферат / 
Александр Бараненко, Светлана Караван, Ольга Пинчук, Дмитрий Караван. — СПб.: Страта, 2019. — 414 с. (серия «Основы энергосбережения»)

Бараненко А. В., Караван С. В., Пинчук О. А., Караван Д. В.

УДК 536 + 621.5
ББК 31
B62

B62

УДК 536 + 621.5
ББК 31

ISBN 978-5-907127-47-0

ISBN 978-5-907127-47-0

©  Бараненко А. В., Караван С. В., Пинчук О. А., 
Караван Д. В. текст, 2019
© «Страта», 2019

ПРЕДИСЛОВИЕ 
 
Одним из важнейших вызовов цивилизации на нашей планете 
является 
повышение 
глобальной 
температуры, 
обусловленное 
увеличением содержания парниковых газов в атмосфере, связанным с 
антропогенной деятельностью. Мировое сообщество  в течение 
последних 
30 
лет 
проводит 
мероприятия, 
направленные 
на 
сокращение выбросов парниковых газов в атмосферу. В первую 
очередь это диоксид углерода, образующийся при сгорании 
ископаемого 
топлива. 
Постоянно 
увеличивающееся 
мировое 
производство электроэнергии обеспечивает две трети этих выбросов. 
Поэтому основным трендом развития мировой экономики является 
повышение энергоэффективности и снижение углеродоемкости 
производства 
электроэнергии. 
Достижение 
последней 
цели 
обеспечивается 
в 
том 
числе 
увеличением 
использования 
возобновляемых 
источников 
энергии 
(ВИЭ) 
и 
вторичных 
энергетических ресурсов (ВЭР). Ввод новых генерирующих мощностей 
в электроэнергетике на ВИЭ сейчас составляет более 50% от общего 
прироста энергетических мощностей.     Из «Прогноза мировой 
энергетики» (World Energy Outlook) МЭА следует,   что к 2030 г. на 
возобновляемые источники энергии будет приходиться 29% производства 
электроэнергии. Существует вероятность  того, что к 2050 г. объем 
электроэнергии, производимой на основе ВИЭ, может вырасти до 50%.  
Абсорбционные термотрансформаторы (АТТ)  могут использовать 
для своей работы по производству холода и теплоты различных 
температурных уровней энергию солнца и окружающей  среды, 
относящейся к ВИЭ, а также ВЭР промышленных и сельскохозяйственных 
предприятий, объектов социальной сферы и жилищно-коммунального 
хозяйства. В связи с изложенным АТТ имеют большие перспективы 
развития и применения.    
Улучшение технико-экономических показателей АТТ возможно как за счет конструктивного совершенствования машин, так и за 
счет использования новых рабочих веществ. Причем второй путь 
является более перспективным, так как для любого АТТ решающее 
значение имеет природа рабочих веществ, которые применяются           
в процессе получения холода или теплоты. 
В различных водно-солевых АТТ преимущественно используется рабочая пара (хладагент–абсорбент): H2O–LiBr. Особый 
интерес в последнее время представляют высокотемпературные АТТ, 

3 3

в которых не может использоваться водный раствор бромида лития 
из-за его значительного коррозионного воздействия на конструкционные материалы АТТ, а также из-за заметного термического 
разложения LiBr при температуре выше 130 С. По совокупности 
физико-химических свойств, благоприятных для применения в АТТ, 
среди бинарных водных растворов неорганических солей конкурентов этой пары не имеется.  
В последние десятилетия появилась тенденция внедрения                 
в теплотехнике многокомпонентных веществ, так как только в этом 
случае 
можно 
получить 
рабочие 
вещества 
с 
заданными 
термодинамическими свойствами и расширить таким способом 
области применения тепловых машин.  
В настоящее время предложены десятки новых многокомпонентных 
водных 
растворов 
и 
проведена, 
в 
основном 
теоретическая, 
оценка 
термодинамической 
эффективности 
использования водно-солевых АТТ. 
Одними из главных препятствий внедрению новых веществ 
являются очень малая информация о свойствах многокомпонентных 
водных 
растворов, 
трудоемкость 
их 
экспериментальных 
исследований, а также недостаточная точность теоретических 
расчетов свойств многокомпонентных растворов в области больших 
концентраций, которые могут применяться в АТТ. 
В Университете ИТМО (бывший СПбГУНиПТ) г. Санкт- 
Петербург с 1953 г. по настоящее время проводятся исследования 
свойств различных водно-солевых растворов, ингибиторов коррозии, 
поверхностно-активных веществ и возможности их применения в 
АТТ. 
Настоящая книга посвящена свойствам водных растворов, 
которые используются или предложены для использования в водносолевых АТТ, а также оценке эффективности их применения в 
указанных целях. 
В первой главе дано краткое изложение законов и основных 
термодинамических соотношений термодинамики растворов. Во второй главе приведены термодинамические критерии пригодности 
растворов для применения в АТТ. В третьейпятой главах 
рассмотрены свойства водных растворов солей и методы расчета их 
основных термодинамических диаграмм. Главы 6 и 7 посвящены 
вопросам коррозии и поверхностным явлениям в водно-солевых 

4
4

растворах. В главе   8 приведены результаты оценки теоретических 
тепловых коэффициентов АТТ при использовании различных водных 
растворов согласно эксплуатационным требованиям, предъявляемым 
к рабочим веществам АТТ. В главе 8 также представлена 
информация о разновидностях термодинамических циклов АТТ. 
 

5 5

ГЛАВА  1 
 
НЕКОТОРЫЕ ОБЩИЕ ПОНЯТИЯ И ОПРЕДЕЛЕНИЯ 
ТЕРМОДИНАМИКИ РАСТВОРОВ 
 
Термодинамика изучает закономерности превращения энергии 
в результате взаимодействия тел и силовых полей [113, 231 – 234]. 
Главнейшими в термодинамике являются первое начало 
(закон) термодинамики, выражающее всеобщий закон природы – 
закон сохранения и превращения энергии, и второе начало 
термодинамики, характеризующее направление протекающих в природе макроскопических процессов. Более ограниченное значение 
имеет 
теорема 
Нернста 
(третье 
начало 
термодинамики), 
определяющее численное значение важнейшей термодинамической 
функции (энтропии) в состоянии равновесия при температуре 
абсолютного нуля. 
 
1.1. Термодинамические системы, состояния 
и свойства системы 
 
Термодинамической системой, или просто системой, называется 
любой 
макроскопический 
объект 
термодинамического 
исследования. Все остальное объединяется в понятие окружающей 
среды. С окружающей средой термодинамическая система может 
взаимодействовать посредством обмена энергией в форме теплоты 
или различных видов работы, либо посредством обмена массой. 
Границами термодинамической системы могут быть как физические 
поверхности раздела, так и определяемые удобством изучения 
условные, воображаемые поверхности раздела.  
Система, в которой поверхность не допускает обмена массы    
с окружающей средой, называется закрытой. Система, которая 
может обмениваться массой с окружающей средой, называется 
открытой. Система, лишенная возможности обмена с окружающей 
средой как массой, так и энергией, называется изолированной. 
Как показывает опыт, с течением времени в изолированной 
системе прекращаются всякие макроскопические изменения и значение любой физической величины в каждой точке системы остается 
постоянным. Такое состояние изолированной системы называется 

6
6

равновесным. 
Между 
частями 
термодинамической 
системы, 
находящейся 
в 
равновесном 
состоянии, 
отсутствует 
макроскопический перенос энергии. Равновесное состояние не может 
измениться само собой, без внешних воздействий на систему. 
Термодинамические системы делят на гомогенные и гетерогенные. Гомогенной называют однородную систему, имеющую 
одинаковые физические свойства во всех ее частях. Гетерогенной 
называют систему, состоящую из нескольких частей, разграниченных 
поверхностями раздела, на которых скачком меняются свойства. 
Гомогенную часть гетерогенной системы называют фазой. 
Фаза – совокупность частей системы, обладающих одинаковыми (или непрерывно изменяющимися) термодинамическими 
свойствами и отделенных от других частей поверхностями раздела. 
Состояние системы характеризуется совокупностью значений 
физических величин, которые отражают ее свойства и называются 
функциями состояния системы. 
Термодинамические 
свойства, 
определяющие 
состояние 
системы, могут быть интенсивными и экстенсивными. 
Интенсивными называются такие свойства, которые не зависят 
от количества вещества в системе, например давление и температура. 
Свойства, зависящие от количества вещества в системе, 
называются экстенсивными. Примерами экстенсивных свойств 
являются объем, энтальпия, энтропия, энергия Гиббса. Значения этих 
величин изменяются при прочих равных условиях пропорционально 
количеству вещества. 
Удельные, т. е. отнесенные к единице количества вещества, 
экстенсивные свойства приобретают смысл интенсивных свойств. 
Так, например, удельный объем, удельная энтальпия и прочие могут 
рассматриваться как интенсивные свойства, подобные температуре             
и давлению. Для описания системы обычно используют интенсивные 
величины и в необходимых случаях указывают массу. 
В данном состоянии системы все интенсивные свойства, 
называемые иногда термодинамическими параметрами, имеют 
вполне определенные значения. Однако все эти параметры не 
являются независимыми друг от друга. Нельзя произвольно                
и независимо задать значения всех термодинамических параметров. 
Число независимых параметров, определяющих состояние системы, 
равно числу независимых взаимодействий системы с окружающей 

7 7

средой. Например, для простейших закрытых термодинамических 
систем, обменивающихся с окружающей средой только теплотой             
и работой изменения объема, число независимых параметров равно 
двум. Если закрытая система обменивается другими видами работы, 
например магнитной, электрической и другими, число независимых 
переменных соответственно увеличивается. Для открытых систем,          
к которым относятся растворы, к числу независимых параметров, 
определяющих состояние системы, добавляют величины, характеризующие состав раствора. 
Если заданы термодинамические параметры в количестве, 
равном числу независимых переменных для данного типа системы, 
то состояние системы полностью определено и все остальные 
интенсивные величины также оказываются однозначно определенными. Набор параметров может быть выбран любой, важно лишь их 
количество. 
При изменении хотя бы одного из термодинамических 
параметров состояния (далее будем просто называть параметрами 
состояния) следует говорить об изменении состояния системы. 
Изменение 
состояния 
системы 
называют 
термодинамическим 
процессом. Значения параметров состояния в двух каких-либо 
состояниях определяются только выбранными состояниями и не 
зависят от пути или вида перехода из одного состояния в другое. 
Таким образом, все параметры состояния являются функциями 
состояния. 
В термодинамике особое значение имеет изучение равновесных состояний. Равновесным называется такое состояние системы, которое может быть сохранено неизменным сколь угодно 
длительное время при постоянстве во времени или отсутствии 
внешних воздействий. При отсутствии гравитационных, магнитных, 
электрических или других полей в равновесном состоянии каждая 
гомогенная система во всех своих частях имеет одинаковые 
параметры состояния. 
При расчете основных термодинамических функций используются обозначения, рекомендуемые Международным комитетом по 
данным для науки и технологии [9]: энтальпия  Н,  энтропия  S           
и свободная энергия Гиббса  G  при расчетах на моль. В теплотехнических расчетах пользуются соответствующими удельными 
величинами:  h,  s,  g; полная энтальпия  i. 

8
8

1.2. Первый закон термодинамики 
 
Если в системе совершен круговой процесс, в течение 
которого затрачена теплота Q и получена работа W,  то они связаны 
между собой соотношением 
 
                                        δ
δ
Q
W
dU


  или   δ
δ
,
Q
dU
W


                     (1.1) 
 
которое является аналитическим выражением первого закона 
термодинамики. 
Существует функция состояния U, которую называют внутренней энергией. Через δ обозначается бесконечно малое изменение 
свойств, не являющихся функциями состояния, таких как тепло-       
та Q и работа W. 
Элементарная работа δW в общем случае складывается из 
работы против внешнего давления pdV и так называемой полезной 
работы δW', направленной против электрических, магнитных и других сил, действующих на систему.  
Если на систему не действуют никакие другие силы, кроме 
внешнего давления, то при  р = const  из (1.1) получаем 
 
                                             δ
(
).
Q
dU
pdV
d U
pV




                              (1.2) 
 
Так как  р  и  V  – параметры состояния, а  U  – функция 
состояния, то и сумма также является функцией состояния, которую 
называют энтальпией  Н,  имеющей размерность энергии: 
 
                                                 
.
H
U
pV


 
                                   (1.3) 
 
Поскольку энтальпия является функцией состояния, изменение 
энтальпии не зависит от пути процесса, а определяется только 
начальным 1 и конечным 2 состояниями системы. Следовательно, 
тепловой эффект при переходе системы из состояния 1 в состояние 2 
при постоянном давлении будет равен 
 

      
2
2
1
1
2
1
(
)
(
)
.
p
Q
U
pV
U
pV
H
H
H






 
                     (1.4) 
 
 

9 9

При  V = const  и  рdV = 0  из уравнения (1.2) получаем 
 
                                            
2
1
.
V
Q
U
U
U


 
                                  (1.5) 
 
Из уравнений (1.4) и (1.5) следует 
 

   
.
p
V
Q
Q
p V

 
                                    (1.6) 
 
Частные производные этих функций: 
 

                                           

δ
;
p
p
p

Q
H
C
T
T











                                 (1.7) 

 

                                  

δ
,
V
V
V

Q
U
C
T
Т











                                  (1.8) 

 
где Ср – теплоемкость системы при постоянном давлении; CV – теплоемкость системы при постоянном объеме. 
 
 
 
1.3. Второй закон термодинамики 
Критерии самопроизвольности  процессов и равновесия 
 
Энтропией называется такая функция состояния, дифференциал которой равен элементу теплоты, подведенному обратимо, 
деленному 
на 
абсолютную 
температуру 
системы 
в 
момент 
подведения теплоты: 
 

  
 
 
 
   

обр
δ
.
Q
dS
T

 
 
 
 
        (1.9) 

 
Для необратимого процесса 
 

   

необр
δ
.
Q
dS
T

 
 
             
      (1.10) 

10
10