Переработка и утилизация крупнотоннажных твердых целлюлозосодержащих отходов

Москва
ИНФРА-М
2020

ПЕРЕРАБОТКА И УТИЛИЗАЦИЯ 
КРУПНОТОННАЖНЫХ ТВЕРДЫХ 
ЦЕЛЛЮЛОЗОСОДЕРЖАЩИХ 
ОТХОДОВ

À.Í. ÃÐÅÁÅÍÊÈÍ
À.À. ÃÐÅÁÅÍÊÈÍ
À.Â. ÄÅÌÈÄÎÂ  

МОНОГРАФИЯ

Под общей редакцией профессора В.Е. Романова

Гребенкин А.Н.
Переработка и утилизация крупнотоннажных твердых целлюлозосодержащих отходов : монография / А.Н. Гребенкин, А.А. Гребенкин, А.В. Демидов ; под общ. ред. проф. В.Е. Романова. — 
Москва : ИНФРА-М, 2020. — 128 с. — (Научная мысль). — DOI 
10.12737/14285.

ISBN 978-5-16-011286-2 (print)
ISBN 978-5-16-103462-0 (online)

Для многих предприятий, занятых в сфере переработки целлюлозосодержащего сырья, проблема образующихся твердых отходов часто стоит в списке 
первоочередных из-за необходимости что-то делать с их все возрастающими 
объемами. 
В монографии приводятся данные о некоторых разработках, которые ведутся в Санкт-Петербургском государственном университете технологии и дизайна в этом направлении: тех, которые доведены до полупромышленных установок и готовы к непосредственному внедрению 
на предприятиях по переработке крупнотоннажных твердых целлюлозосодержащих отходов. 
Книга предназначена для специалистов предприятий по переработке 
целлюлозосодержащего сырья, а также для студентов и аспирантов вузов.
УДК 676.08(075.4)
ББК 35.09

Г79

УДК 676.08(075.4)
ББК 35.09
 
Г79

©  Гребенкин А.Н., Гребенкин А.А., 
      Демидов А.В., Романов В.Е., 2015
ISBN 978-5-16-011286-2 (print)
ISBN 978-5-16-103462-0 (online)

Р е ц е н з е н т ы: 
заведующий кафедрой физики СПГУТД, д.т.н., проф. К.Г. Иванов;
заведующий кафедрой промышленной теплоэнергетики СПГРП, 
д.т.н., проф. В.А. Суслов;
профессор кафедры промышленной теплоэнергетики СПГРП, к.т.н. 
В.А. Ганичев

Подписано в печать 02.04.2020.
Формат 6090/16. Печать цифровая. Бумага офсетная.
Гарнитура Newton. Усл. печ. л. 8,0. 
ППТ10. Заказ № 00000

ТК 399900-1094503-281015

ООО «Научно-издательский центр ИНФРА-М»
127214, Москва, ул. Полярная, д. 31В, стр. 1.
Тел.: (495) 280-15-96, 280-33-86.     Факс: (495) 280-36-29.
E-mail: books@infra-m.ru                 http: //www.infra-m.ru

ФЗ 
№ 436-ФЗ
Издание не подлежит маркировке 
в соответствии с п. 1 ч. 2 ст. 1

Отпечатано в типографии ООО «Научно-издательский центр ИНФРА-М»
127214, Москва, ул. Полярная, д. 31В, стр. 1
Тел.: (495) 280-15-96, 280-33-86. Факс: (495) 280-36-29

ОТ АВТОРОВ

Опыт работы зарубежных и отечественных предприятий показыва
ет, что для удержания «на плаву» в условиях резко меняющейся рыночной экономики необходимо выпускать очень широкий ассортимент 
продукции, используя для этого такие технологии, которые бы позволяли без существенных материальных затрат переключаться с одного вида 
выпускаемого продукта на другой. Причем в тех же условиях и, зачастую, на том же оборудовании. Для этого необходимо иметь возможность постоянной и стабильной поставки сырья в необходимых объемах, подходящей цены и качества. Что касается целлюлозного сырья, то 
здесь наметилась тенденция к истощению его ресурсов по целому ряду 
причин, обсуждение которых выходит за рамки данной книги. Это заставляет, во-первых, по новому оценить проблемы комплексного использования такого сырья; и, во-вторых, пересмотреть отношение
к отходам производства, содержащим целлюлозу в качестве примеси 
или основного компонента.

По вопросам переработки целлюлозосодержащих твердых отходов 

(НТО) имеется достаточно обширная литература. Однако в большинстве 
публикаций речь идет о переработке либо отходов хлопка, либо об отходах хлопчатобумажной промышленности. В то же время в общем 
объеме ЦТО доля отходов, образующихся при переработке хлопка, невелика и все время снижается. Несравнимо более весомую часть составляют отходы лесоперерабатывающей промышленности, гидролизных 
производств, промышленности по переработке лубяного сырья и ряд 
других. Отходы этих производств относятся к крупнотоннажным, и их 
переработка в любые полезные материалы равносильна появлению десятков тысяч тонн дополнительного сырья. Таким образом, техническое 
решение, возвращающее в сырьевой оборот такие отходы, эквивалентно 
появлению на рынке дополнительных резервов сырья для промышленности. К сожалению, не всегда возможна глубокая переработка такого 
сырья и поэтому приходится решать вопрос с его частичной утилизацией. Именно решению вышеназванных проблем и посвящена настоящая 
работа.

В представленной работе приводятся данные лишь о некоторых 

разработках, которые ведутся в Санкт-Петербургском государственном 
университете технологии и дизайна в этом направлении. Поэтому при 
подборе материала мы остановились лишь на тех из них, которые доведены до полупромышленных установок и готовы к непосредственному 
внедрению.

Книга адресована широкому кругу читателей – от студентов техни
ческих вузов до специалистов-технологов и предпринимателей. Поэтому многие детали и разъяснения, понятные и интересные только узкому 
кругу специалистов, мы сознательно опустили. Вместе с тем, мы стремились избегать неоправданного упрощения. Если это не удалось, то мы
с признательностью примем любые замечания.

ВВЕДЕНИЕ

Причины появления целлюлозосодержащих твердых отходов (ЦТО) 

могут быть самые разные: недостатки технологии, многокомпонентность сырья, примеси в самом сырье, наличие отработанных вспомогательных материалов, отсутствие мотивации у производителей товаров 
из целлюлозосодержащего сырья к экономии на издержках, высокие 
цены на энергоресурсы и пр. Кроме того, целлюлоза как полимер, обладающий высокой хемостойкостью, трудно поддается химической переработке. Все это в совокупности создает трудности при разработке технологии переработки ЦТО. Именно поэтому производственники считают, что их проще сжечь, закопать, сбросить в старые выработки, а если 
имеются еще и сточные воды, то сбросить их в водоемы, несмотря на 
большое число законов и нормативов применительно к различного рода 
отходам [1,2,3,4]. Как правило, это приводит к сильнейшему загрязнению окружающей среды, так как такие отходы содержат еще и вредные 
органические и неорганические вещества, снижают содержание кислорода в воде, губительно действуют на фауну и флору. Поэтому проблема переработки ЦТО тесно связана с охраной окружающей среды.

С другой стороны, ЦТО – это органические вещества, являющиеся 

сырьем для получения различных полезных продуктов. Поэтому их следует рассматривать как вторичные материальные ресурсы. И речь 
должна идти уже
о комплексном использовании этих ресурсов

в промышленности.

Обычно под комплексной переработкой сырья понимают использо
вание всех химических составляющих сырья путем переработки их
в полезные продукты за счет совмещения нескольких производств внутри одного предприятия. Собственно эту задачу и ставят перед собой 
авторы, понимая, что далеко не всегда она выполнима либо по экономическим соображениям, либо из-за недостаточного развития техники
и технологии.

По происхождению отходы обычно классифицируют на бытовые 

(образующиеся
в процессе 
жизнедеятельности 
человека)

и промышленные (образующиеся в процессе любого производства).
В настоящей работе представлены технологии переработки крупнотоннажных промышленных ЦТО, резко различающихся содержанием целлюлозы, содержанием сопутствующих примесей и отработанных вспомогательных материалов. Как показали исследования, эти различия заставляют искать свои направления использования такого сырья, свои 
способы подготовки его к переработке. Однако это не исключает возможности получения из различных видов таких отходов одного и того 
же продукта.

Книга состоит из введения, четырех глав и заключения. Первая гла
ва
посвящена вопросам получения
и использования порошковой

и микрокристаллической целлюлозы из ЦТО. Вторая глава посвящена 
использованию различных видов ЦТО в качестве выгорающих добавок
в керамических изделиях. В третьей главе рассмотрены вопросы применения целлюлозных гелей в качестве загустителя печатных красок.
В главе четвертой приведены технико-экономические расчеты предложенных технологий переработки, где для примера взяты цены на ресурсы 2003 года.

Авторы выражают благодарность заведующему кафедрой химии

и технологии волокнистых материалов профессору А.М. Киселеву, доценту А.А. Буринской, доценту М.И. Бармину, а также инженерамтехнологам А.И. Бойко и Ю.Ю. Пармузиной за помощь в подготовке
и написании второй и третьей главы книги.

ГЛАВА 1. НЕКОТОРЫЕ НОВЫЕ СПОСОБЫ 
УТИЛИЗАЦИИ ОТХОДОВ ПРОИЗВОДСТВА 
ЛУБЯНЫХ ВОЛОКОН. ПРАКТИЧЕСКИЕ 
РЕКОМЕНДАЦИИ

1.1. Получение активированных углей из отходов 
льнопроизводства

Отходами льнопроизводства являются костра и остатки не прядомо
го ультракороткого льноволокна, которое относят к волокнам пуховой 
группы (длина волокна менее 10 мм). Причем по массе эти отходы составляют до 70%
от всей массы льносоломы, выращиваемой

в хозяйствах. В настоящее время эти отходы сжигаются на льнозаводах 
первичной 
переработки, 
хотя
в литературе 
имеются 
сообщения

о попытках использования их для производства костроплит [5] и даже 
запуске ряда предприятий для их производства. Использование такого 
сырья в качестве наполнителя для резиновых смесей [6] и ряд других 
применений в основном представлены в виде патентов и авторских свидетельств, либо отчетов по НИР.

Проблема заключается в том, что эти отходы крайне неэкономично 

перевозить с места их производства из-за очень низкой плотности такого сырья. Плотность костры составляет менее 150 кг/м3. Поэтому их 
необходимо перерабатывать именно там, где они образуются.
В настоящее время основная масса таких отходов образуется на заводах 
первичной переработки, где их просто сжигают в топках котельных, то 
есть используют в качестве топлива. В то же время эти отходы на 60%
состоят из чистой целлюлозы, потребности в которой увеличиваются 
год от года, из-за чего ежегодно растут вырубки лесов. Кроме того, если 
следовать идеологии настоящей работы, где предполагается получать 
волокно (луб) непосредственно в льносеющих хозяйствах, где количество этих отходов может оказаться несравнимо меньше, чем на льнозаводе, то использование их в качестве топлива просто нецелесообразно. 
Желательно найти им такое применение, чтобы они приносили дополнительную прибыль хозяйству. И чем шире сфера применения такого 
сырья либо в качестве конечного продукта, либо в качестве полуфабриката, тем выгоднее это сырье может быть продано или использовано [7]. 
Поэтому просто сжигать такого рода отходы крайне неэффективно экономически.

Гораздо эффективнее использовать костру для получения активиро
ванных углей, тем более что для этого разработаны дешевые и простые 

методы [8].Промышленное применение активированных углей рассмотрено в монографии [9]. В настоящее время сырьем для получения активированных углей БАУ (уголь активированный древесный дробленый, 
ГОСТ 6217–74) служит древесный уголь марки А, получаемый из твердых пород древесины, преимущественно из березы.

В России основной объем древесного угля производят из смеси 

лиственных пород древесины, причем твердые породы (бук, дуб, вяз)
в сырье практически отсутствуют. В этой связи существует проблема 
как с сырьем в производстве древесного угля, который необходим для 
производства активных углей, так и с увеличением выпуска древесного
и активированного угля [10]. Эта проблема может быть решена только 
путем расширения сырьевой базы за счет переработки растительного 
сырья различного вида. В том числе и отходов производства лубоволокнистого сырья.

Для проверки возможности получения активированного угля из 

льняной костры нами была проведено исследование процесса карбонизации костры на промышленной установке ПШК, предназначенной для 
получения углена на основе гидратцеллюлозных волокон. Костра загружалась в специальный контейнер и помещалась в печь карбонизации. Подъем температуры в печи проводился соответственно режиму, 
температура термоокисления которого составляла 900°С. После осуществления цикла карбонизации печь охлаждалась в токе азота до 
160°С, и контейнер с карбонизованным материалом выгружался. Выход 
углеродного материала составлял 30–37% от массы исходной костры 
[11].

Для придания сорбционно-активных свойств углеродный материал, 

полученный из костры, был подвергнут активации. В качестве активирующего агента использовался водяной пар. Степень активации регулировалась продолжительностью подачи пара. После активации углеродный материал, находящийся
в реакторе, охлаждали
в токе азота

и извлекали из реактора.

У полученного адсорбционно-активного углеродного материала бы
ли определены сорбционные свойства, приведенные в таблице 1, в сравнении с аналогичными сорбционными свойствами активированных углей, получаемых из другого сырья.

Насыпная плотность полученного нами активированного углерод
ного материала из костры составила 0,150 г/см3, что выше насыпной 
шихты из углеродного волокна углен (0,08 г/см3), но ниже, чем
у активных зерненных углей ГОСТ 8703–74 (0,55–0,60 г/см3).

Полученный активированный углеродный материал по сорбцион
ной емкости близок к углям активным порошкообразным марки ОУ-В 

(ГОСТ 4453–74, активность по метиленовому голубому 0,22 кг/кг) и не 
намного уступает углену. На рисунке 1 представлены спектры ЯМР13С

Таблица 1

Cравнительные сорбционные свойства активированных углей, получен
ных из различных видов сырья

Показатели сорбци
онных свойств

Вид материала

Карбонизованный
Активированный

Костра
Нетка
ный 

материал

Углен
Костра
Нетканый 
материал

Углен

Влажность, %
1,6
3,2
3,0
4,9

Зольность, %
5,7
6,3
3,0

Уд. эл. сопр. [ом·м]
3,1
0,000062

Насыпная плотн. 
г/см3
0,144
0,150
0,163
0,08

Предельный объем сорбционного пространства, м3 /кг:

-по парам бензола
0,00048
0,000603
0,00045

-по спирту этилов
0,00040
0,000756
0,00055

-по воде
0,00041
0,000787
0,00050

-по СС
0,00022
0,000758
0,00031

Сорбционная емкость, кг/кг:

-по метиленовому 
голубому

0,18
0,348
0,30

-по нейтральному 
красному

0,01
0,0096
0,009

-по конго красному
0,08
0,09
0,09

Рис. 1. Спектры ЯМР 13С активированного угля, полученного 1) из от
ходов льнопроизводства и 2) из отходов хлопчатобумажного производства

высокого разрешения в твердом теле активированного угля, полученного из отходов льнопроизводства и из отходов хлопка. Интерпретация 
спектров ЯМР 13С делалась на основании целой серии работ по изуче

нию угольных остатков различных полимеров после пиролиза в различных средах [12–16]. Сравнение спектров, активированных угольных 
материалов, полученных из отходов льна и хлопка, показывает, что они 
практически идентичны. Спектры отличаются только уровнем шума, 
что объясняется наличием в активированных угольных материалах из 
льна большего, по сравнению с угольным материалом из отходов хлопка, количества включений из инородных материалов, обладающих проводимостью.

Сравнение спектров активированных угольных материалов, полу
ченных из отходов льна и хлопка, показывает, что они практически 
идентичны.

Таким образом, этот материал может быть использован в качестве 

адсорбента широкого профиля: для очистки и осветления растворов
в пищевой промышленности, для улавливания паров растворителей органических веществ, для сорбции пролитых нефтепродуктов и т.п.
С учетом высокой стоимости подобного материала на рынке, его производство может оказаться гораздо выгоднее, чем использование костры
в качестве топлива или простого сжигания.

1.2. Разработка способа получения микрокристаллической 
целлюлозы из отходов льнопроизводства.

1.2.1. Получение порошковой и микрокристаллической
целлюлозы.

Описано [17] получение серии тонкодисперсных образцов порош
ковой целлюлозы (ПКЦ) методом гидродинамического удара (УГД). 
Средний размер частиц 50 мкм. Одним из важнейших результатов является изменение их физико-химических свойств: изменение ИКспектров, химическое превращение целлюлозы – образование карбонильных и карбоксильных групп, дегидрирование и дегидратация. Разрыхление исходной упаковки находит отражение в повышенной реакционной способности, снижении степени кристалличности. Понижается 
пластичность. Наблюдается заметное увеличение сорбционной способности.

ПКЦ, приготовленная механическим измельчением [18], стреми
тельно завоевывает сферы применения в качестве сорбента, вспомогательного фильтровального материала, с целью тонкой очистки и разделения смесей веществ, наполнителя полимерных композиций.

В работе [19] отмечена возможность получения порошкообразной 

целлюлозы, выделенной из неводного растворителя методом гомогенного осаждения водой из раствора 1,2,3-пропантриола.