Переработка флюоритсодержащего минерального сырья и отходов Ярославского комбината

Москва
РИОР

ИНФРА-М

ПЕРЕРАБОТКА 

ФЛЮОРИТСОДЕРЖАЩЕГО
МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ

И ОТХОДОВ ЯРОСЛАВСКОГО
ГОРНО-ОБОГАТИТЕЛЬНОГО

КОМБИНАТА

Монография

Министерство образования и науки Российской Федерации

Владивостокский государственный университет экономики и сервиса

Институт химии ДВО РАН

Переработка флюоритсодержащего минерального сырья и отходов Яро
славского горно-обогатительного комбината : монография / П.С. Гордиенко, 
С.Б. Ярусова, Г.Ф. Крысенко [и др.]. — Москва :  РИОР : ИНФРА-М, 
2020. — 115.с. — (Научная мысль). — DOI: https://doi.org/10.12737/1734-0

ISBN 978-5369-01734-0 (РИОР)
ISBN 978-5-16-013477-2 (ИНФРА-М, print)
ISBN 978-5-16-106133-6 (ИНФРА-М, online)
В монографии представлены общие сведения об основных компонен
тах флюоритсодержащих руд и отходов и результаты исследований возможности комплексной переработки флюоритсодержащего минерального сырья и отходов Ярославского горно-обогатительного комбината 
с извлечением соединений бериллия, щелочных металлов, фтораммонийных солей, а также попутных продуктов в виде гипса, аморфного диоксида кремния. Также обобщаются ранее проведенные исследования, 
связанные с данной проблемой. 

Для специалистов в области химии, химической технологии, 

экологии, научных работников, аспирантов, магистрантов, занимающихся вопросами комплексной переработки минерального сырья и 
техногенных отходов. 

УДК  669.225; 66.088 
ББК 34.5

А в т о р ы :
Гордиенко П.С. — д-р техн. наук, профессор, заведующий лабораторией защитных покрытий 
и морской коррозии Института химии ДВО РАН (г. Владивосток);
Ярусова С.Б. — канд. хим. наук, зав. базовой кафедрой экологии и экологических проблем 
химической технологии ВГУЭС, ст. науч. сотрудник лаборатории защитных покрытий 
и морской коррозии Института химии ДВО РАН (г. Владивосток);
Крысенко Г.Ф. – канд. хим. наук, науч. сотрудник лаборатории переработки минерального 
сырья Института химии ДВО РАН (г. Владивосток);
Пашнина Е.В. – ведущий инженер лаборатории защитных покрытий и морской коррозии 
Института химии ДВО РАН (г. Владивосток);
Жевтун И.Г. — канд. техн. наук, науч. сотрудник лаборатории защитных покрытий и морской 
коррозии Института химии ДВО РАН (г. Владивосток); 
Козин А.В. – доцент кафедры «Строительные конструкции и материалы» Инженерной 
школы ДВФУ.

Р е ц е н з е н т ы :
Медков М.А. — д-р хим. наук, заведующий лабораторией переработки минерального сырья 
Института химии ДВО РАН; 
Пушкарь В.С. — д-р географ. наук, главный научный сотрудник  Дальневосточного геологического института ДВО РАН.

П27

УДК  669.225; 66.088 
ББК 34.5

П27

ISBN 978-5369-01734-0 (РИОР)
ISBN 978-5-16-013477-2 (ИНФРА-М, print)
ISBN 978-5-16-106133-6 (ИНФРА-М, online)

©    Авторский 

коллектив

ФЗ 
№ 436-ФЗ
Издание не подлежит маркировке 
в соответствии с п. 1 ч. 2 ст. 1

ВВЕДЕНИЕ 
 
 

 настоящее время одной из глобальных проблем, стоящих перед человечеством, является исчерпаемость природных ресурсов и загрязнение окружающей среды. Так, интенсивное освоение 
минеральных ресурсов России – фосфатного, датолитового и флюоритового сырья с использованием сернокислотной технологии привело к накоплению отходов – фосфогипса, борогипса и фторогипса. 
В результате миллионы тонн практически не перерабатываемых 
отходов стали представлять серьезную экологическую угрозу окружающей среде [1]. В этой связи особое значение приобретает необходимость комплексного использования минерального сырья, при 
котором не будет использоваться лишь часть сырья. Эти факторы 
приводят к необходимости создания принципиально новых химических технологий, в которых минимизировано количество отходов, а 
реагенты, с помощью которых производят химический передел, 
подвергаются регенерации и возврату в производство.  
Такими технологиями, пришедшими на смену сернокислотным и 
хлорным, являются фторидные методы переработки минерального 
сырья до готового товарного продукта [2, 3]. Спрос на фторирующие 
реагенты возрастает с каждым годом. Например, на производство урана и редких металлов в США ежегодно расходуется более 100 000 т 
фтора. Производство разнообразных фторирующих реагентов в последние годы выделилось в самостоятельную отрасль.  
Основным источником фтора является минерал флюорит (плавиковый шпат) CaF2. В Приморском крае имеется несколько месторождений плавикового шпата, но наиболее значимые расположены 
в Вознесенском рудном районе. Наряду с флюоритом в рудах находятся соединения бериллия, рубидия, лития, цезия. Рядом с Вознесенским находится и Пограничное месторождение, представленное 
редкометалльно-флюоритовой минерализацией слюдисто-флюоритового и топаз-флюоритового типов, с содержанием флюорита до 

В

42%. В рудах Пограничного месторождения кроме флюорита, бериллия, редких щелочных металлов содержатся тантал, ниобий, 
цинк. Запасы цинксодержащей руды составляют 3 млн т [4].  
Руды Вознесенского рудного района считаются труднообогатимыми, так как содержат карбонаты. Содержание кальцитов в 
слюдисто-флюоритовых и слюдисто-карбонатных рудах Вознесенского и Пограничного месторождений достигает 20%, и по данным 
геологоразведочных исследований, карбонатная составляющая увеличивается в нижних горизонтах флюоритовых руд. Соотношение 
количества слюдисто-флюоритовых руд к карбонатным равно 1:4, 
что осложняет процесс переработки руды.  
На протяжении почти тридцати лет Ярославский горнообогатительный комбинат (далее – Ярославский ГОК) практически 
выпускал только монопродукцию – концентрат флюорита. Причин 
низкой конкурентоспособности концентрата плавикового шпата, 
производимого Ярославским ГОКом, несколько. Во-первых, как 
упоминалось выше, руды Вознесенского и Пограничного месторождений относятся к труднообогатимым, что требует больших затрат, в том числе и на флотационные реагенты, что неизменно сказывается на конечной цене продукта. Во-вторых, получаемый при 
переработке руд концентрат содержит до 92% СаF2, в то время как 
поставляемый на мировой рынок Монголией, запасы флюорита в 
которой сосредоточены в основном в месторождениях жильного 
кварц-флюоритового типа и являются легкообогатимыми, концентрат плавикового шпата содержит до 97% СаF2.  
Рентабельность производства на Ярославском ГОКе возможна 
лишь при комплексном подходе к переработке руды с извлечением 
не только флюорита, но и редкометалльных элементов. Следует отметить, что при переработке флюоритсодержащих руд на комбинате, 
ценные компоненты (бериллий, литий, рубидий, цезий, калий) отправлялись в хвостохранилища, которые к настоящему времени являются 
огромными по запасам техногенными месторождениями ценных редкометалльных элементов, представляющими экологическую опасность 
для населения региона, особенно при пылеуносе, так как это мелкодисперсный материал с размерами частиц до 40 мкм. 
До 1972 г. из силикатных руд Вознесенского месторождения, 
кроме флюорита, извлекали еще бериллиевый концентрат с содержанием оксида бериллия до 1,5–2 вес.%. Степень извлечения окисла 
не превышала 21%. С 1972 г. и до закрытия предприятия в 2013 г. 

ни бериллиевый концентрат, ни щелочные металлы не извлекались, 
и находятся в хвостах флюоритовой флотации, хотя флюорит составляет не более 20% стоимости всех редкометалльных продуктов. 
На начало 1998 г., по данным, опубликованным в работе [4], запасы хвостов обогащения составляли более 15 млн т. с содержанием в них флюорита 14,3 масс.% (табл. 1). 

Таблица 1  

Средние содержания флюорита, оксидов бериллия, лития,  
рубидия и цезия (%) в рудах и отвальных продуктах  
Вознесенского и Пограничного месторождений [4] 

Компонент 
Руды Вознесенского 
месторождения 

Отвальные 
хвосты Вознесенского 
месторождения 

Балансовые 
руды Пограничного месторождения, 
1963 г. 

Забалансовые руды 
глубоких горизонтов Пограничного 
месторождения, 
2004 г. 

BeO 
0,06 
0,14 
0,247 
0,37 

Li2O 
0,45 
0,67 
0,17 
0,164 

Rb2O 
0,26 
0,39 
0,14 
0,09 

Cs2O 
0,02 
0,018 
0,01 
- 

CaF2 
38,33 
14,3 
39,94 
38,66 

 
Согласно анализу, проведенному в Институте химии ДВО РАН, 
содержание флюорита в отходах флюоритовой флотации составляет 
более 20 масс.%, оксида бериллия – 0,2 масс.%. Общее содержание 
оксида бериллия в отходах оценивается в 35 тыс. т [4]. С учетом 
ежегодной производительности Ярославского ГОКа в 1,5 млн т руды в среднем до момента его закрытия в 2013 г., в хвостах накоплено дополнительно значительно большее количество оксида бериллия. Эти данные требуют дополнительной проверки и усреднения 
по всему объему хвостохранилища. Согласно данным, представленным в [5], в Вознесенском, Пограничном, Лагерном месторождениях Приморского края сосредоточено до 10% балансовых и около 
40% забалансовых запасов бериллия России (по другим источникам 
Дальневосточные запасы бериллия составляют более 17%). 
В 80-е гг. ХХ столетия в СССР уже ставилась задача комплексной переработки минерального сырья. Конкретно для флюоритовых 

руд упор делался на увеличение степени извлечения флюорита и 
вовлечение в производство сильнокарбонатных и забалансовых руд. 
Стоит вспомнить, как формировались основные задачи развития 
народного хозяйства, например, на 1976–1980 гг.: «внедрить новые 
эффективные способы разработки месторождений полезных ископаемых, прогрессивные технологические процессы их добычи, обогащения и переработки, имея в виду повысить степень извлечения 
полезных ископаемых из недр, обеспечить более полную и комплексную переработку минерального сырья, а также резко уменьшить вредное воздействие отходов на окружающую среду [6]».  
Проблемами комплексной переработки флюоритовых руд 
Дальнего Востока занимались многие исследовательские коллективы практически с 60-х гг. ХХ века, в том числе и в Институте химии 
Дальневосточного филиала СО АН СССР под руководством 
М.А. Михайлова. Целью исследований была разработка технологических основ выделения редких щелочных элементов при переработке 
флюоритовых руд на Ярославском ГОКе. В работе [7] отмечалось, что 
около 35% от веса выпускаемого Ярославским ГОКом концентрата 
составляют слюдистые продукты. Для извлечения щелочных металлов 
из такого продукта с использованием сульфатного метода [8] требовался гипс, который необходимо было доставлять из других регионов 
страны. Технология с использованием этого метода для Дальневосточного региона, согласно расчетам экономистов и исследователей, считалась нерентабельной, и М.А. Михайловым была поставлена задача 
разработать физико-химические основы фторидного метода вскрытия 
слюдистых продуктов Ярославского ГОКа с использованием фторирующих материалов, которые получали с использованием метода пирогидролиза флюоритового концентрата Ярославского ГОКа. 
В настоящее время исследования, направленные на решение 
проблемы комплексной переработки флюоритовых руд и фторсодержащих техногенных отходов Ярославского ГОКа, проводятся в 
лаборатории защитных покрытий и морской коррозии Института 
химии ДВО РАН. В данной работе представлены некоторые общие 
сведения об основных компонентах флюоритсодержащих руд и отходов и результаты исследований возможности комплексной переработки флюоритсодержащего минерального сырья и отходов Ярославского ГОКа, а также обобщаются ранее проведенные исследования, связанные с данной проблемой.  
 

Авторы монографии выражают искреннюю благодарность за 
участие в проведении исследований и плодотворное сотрудничество д.т.н., профессору А.Д. Верхотурову (Институт водных и экологических проблем ДВО РАН), к.х.н. В.А. Колзунову, к.х.н. 
Т.А. Кайдаловой, М.А. Пушилину, к.х.н. Н.В. Поляковой, к.х.н. 
Ю.А. Азаровой (Институт химии ДВО РАН), Н.В. Зарубиной 
(Дальневосточный геологический институт ДВО РАН). 

Работа выполнена при поддержке Комплексной программы фундаментальных исследований Дальневосточного отделения РАН «ДАЛЬНИЙ ВОСТОК» на 2018−2020 гг. (проект 
18-3-026 «Функциональные материалы на основе силикатов: 
получение, состав, структура, свойства и области применения (раздел 2)) и проекта 4.5913.2017/8.9  в рамках базовой 
части государственного задания образовательных организаций высшего образования, находящихся в ведении Министерства образования и науки Российской Федерации. 

Глава 1. ФЛЮОРИТСОДЕРЖАЩЕЕ 
МИНЕРАЛЬНОЕ СЫРЬЕ, ДОБЫЧА  
И ПЕРЕРАБОТКА  
 
 

риродный минерал флюорит (плавиковый шпат) CaF2 является 
основным источником фтора для нужд промышленности. Добыча плавикового шпата в России (по данным 2004 г.) составляла 
190 тыс. т, что покрывало до 65% потребления этого минерального 
сырья [9, 10]. В 2011 г. добыча плавикового шпата увеличилась уже 
до 257 тыс. т [11]. 

1.1. Флюорит: общая характеристика, производство 
и применение  

Флюорит встречается главным образом как жильный минерал в 
ассоциации с кальцитом, баритом, кварцем, а также с сульфидами 
свинца, цинка и других металлов, реже – в пегматитах. По содержанию флюорита руды относятся к богатым (более 50% CaF2), средним (35–50%) и рядовым (CaF2 до 35%). Флюорит в природных условиях обычно окрашен в фиолетовый, зеленый, розоватожелтый и молочно-белый цвета различных оттенков и интенсивности в зависимости от состава, количества примесей и дефектов кристаллической решетки [12–17].  
Российская сырьевая база плавикового шпата по объему соизмерима с сырьевой базой Китая, обеспечивающего около 70% его 
мировой добычи. В России разведано более 29 млн т плавикового 
шпата в недрах. Однако доля богатых легкообогатимых руд в российских запасах невелика, а роль России в мировой добыче плавикового шпата незначительна [11].  

П 

Главными держателями российских запасов плавикового шпата 
являются Республика Бурятия, Забайкальский и Приморский края 
(рис. 1).  

 

Рис. 1. Основные месторождения плавикового шпата и распределение  
его запасов по субъектам Российской Федерации, млн т  
(по состоянию на 2012 г.) [11] 

Основным продуцентом плавикового шпата является Китай. В 
Китае действует более 1000 небольших рудников и 120 обогатительных фабрик, наиболее крупным предприятием является обогатительный комплекс, принадлежащий компании Yong Feng Fluospar 
(провинция Цзянси). К числу крупных производителей также следует отнести Мексику, Монголию, ЮАР и Испанию.  
Мировая торговля флюоритом оперирует в основном двумя его 
сортами: metspar – металлургическим сортом (кусковые и тонкодисперсные флотационные концентраты, а также брикеты с содержанием CaF2 <95%) и acidspar – кислотным сортом (тонкодисперсные флотационные концентраты с содержанием CaF2 >95%) [18].  
Основное потребление добываемого флюорита приходится на 
использование собственно плавикошпатового продукта в качестве 
флюса в черной металлургии. Металлургические сорта флюоритового продукта должны содержать свыше 65% CaF2, но их техниче

ские условия применения определяют обязательную большую размерность кусков флюорита (доля кусков менее 50 мм – до 10%). 
Для увеличения размерности кусков применяют окомкование и 
брикетирование плавикошпатовых концентратов.  
На втором месте потребления плавикового шпата – синтез искусственного криолита и фтористого алюминия AlF3, используемых 
в процессе электролитического получения металлического алюминия. Для производства криолита необходим плавикошпатовый концентрат, содержащий свыше 85% CaF2, с концентрацией SiO2 менее 
2,0%, CaCO3 – менее 1,5%, серы – менее 0,2%. 
Третье по значимости направление использования флюорита – 
в химической промышленности для производства безводного фтористого водорода и плавиковой кислоты, используемых для получения более сложных химических соединений на основе фтора. 
Мировое потребление плавиковой кислоты только в химической 
промышленности (без производства криолита) уже достигло уровня 
650 тыс. т в год и продолжает расти. Для производства HF используются наиболее качественные сорта плавикошпатовых концентратов, содержащих свыше 92% CaF2, а для получения безводного 
фтористого водорода – самые высококачественные концентраты – 
содержащие свыше 97% CaF2.  
Объем мирового потребления плавикового шпата составляет 
4,5 млн т, при этом наблюдается тенденция небольшого роста (0,5–
0,7% в год). Лидером потребления является Китай, чья металлургия 
и химическая промышленность поглощает почти половину национальной добычи флюорита. На втором и третьем местах – США и 
Япония, полностью удовлетворяющие свои потребности по фтористому сырью за счет его экспорта.  
В России потребление плавикового шпата находится на уровне 
270–300 тыс. т, но структура спроса по отраслям отличается от мировой, так как велика доля потребления в российской алюминиевой 
промышленности, и значительно ниже объемы производства фторсодержащих материалов в химической промышленности. При этом 
потребление фтористого сырья российскими источниками перекрывается лишь на 55–65%.  
Россия является крупнейшим импортером флюоритового концентрата металлургического сорта в мире. Падение собственного 
производства вынуждает российские предприятия закупать флюорит за рубежом, в основном в Монголии. Крупными импортерами