Электронные свойства и применение нанотрубок

Москва
Лаборатория знаний
2020

П.Н. Дьячков

ЭЛЕКТРОННЫЕ 
СВОЙСТВА 
И ПРИМЕНЕНИЕ 
НАНОТРУБОК

4е издание, электронное

УДК 621.3.049.77
ББК 22.379+24.5+24.7

Д93

С е р и я о с н о в а н а в 2006 г.
Дьячков П. Н.

Д93
Электронные свойства и применение нанотрубок /
П. Н. Дьячков. — 4-е изд., электрон. — М. : Лаборатория знаний, 2020. — 491 с. — (Нанотехнологии). — Систем. требования: Adobe Reader XI ; экран 10".— Загл.
с титул. экрана. — Текст : электронный.
ISBN 978-5-00101-842-1
Монография
всеобъемлюще
отражает
самые
последние
сведения
в
области
изучения
и
применения
нанотрубок
за последние двадцать лет. Приведена информация о методах
их получения, структуре, электронных, оптических, механических, магнитных и эмиссионных свойствах. Описаны во
многом удивительные изобретения, полученные с помощью
этих новых материалов: одноэлектронный, полевой и квантовый нанотранзисторы, химические сенсоры, источники оптического и рентгеновского излучения, логические элементы,
ячейки памяти и даже радиоприемник на одной-единственной
углеродной
нанотрубке.
Значительное
внимание
уделено
расчетам
электронного
строения
нанотрубок
с
помощью
метода линеаризованных присоединенных цилиндрических
волн. Один из разделов книги посвящен новому направлению
в науке — наноэлектромагнетизму.
Для научных сотрудников, аспирантов, студентов физико-химических и инженерных специальностей. Некоторые
разделы вполне доступны для понимания даже старшеклассниками.
УДК 621.3.049.77
ББК 22.379+24.5+24.7

Деривативное издание на основе печатного аналога: Электронные свойства и применение нанотрубок / П. Н. Дьячков. — М. : БИНОМ. Лаборатория знаний, 2010. — 488 с. :
ил. — (Нанотехнологии). — ISBN 978-5-9963-0154-6.

В
соответствии
со
ст. 1299
и
1301
ГК
РФ
при
устранении
ограничений, установленных техническими средствами защиты
авторских прав, правообладатель вправе требовать от нарушителя
возмещения убытков или выплаты компенсации

ISBN 978-5-00101-842-1
c○ Лаборатория знаний, 2015

2

Оптимистически настроенный автор
не пишет предисловия, так как он уверен,
что книга сама говорит за себя.

Альфред Реньи

В последние годы углеродные нанотрубки стали одной из главных знаменитостей в мире материаловедения [1]. Приставка
«нано-» происходит от греческого слова «», которое переводится как «карлик» и означает одну миллиардную часть
чего-либо. Таким образом, слово нанотрубки можно перевести
как карликовые трубки. Фактические же нанотрубки — это
своеобразные цилиндрические молекулы диаметром примерно
от половины нанометра и длиной до нескольких микрометров.
Нанотрубки можно рассматривать как частный случай наноматериалов, под которыми понимают объекты с размерами порядка 10–9 м хотя бы вдоль одной координаты. В случае нанотрубок
их диаметр отвечает этому требованию. Несколько упрощая историю открытия нанотрубок, можно сказать, что эти полимерные системы обнаружил Ииджима в 1991 году как побочные
продукты синтеза фуллеренов [1].
Углеродные нанотрубки были открыты при исследовании
продуктов, образующихся при разряде вольтовой дуги в атмосфере гелия. Работа по тому времени рутинная. Угольные электроды в инертной атмосфере выделяют в процессе дугового разряда огромное количество сажи. Ради этой сажи, содержащей
молекулы C60, C70 и других фуллеренов, и проводилось множество экспериментов такого рода. Ииджима, однако, заинтересовался «бесполезным» отходом реакции, вырастающим на катоде. Электронная микроскопия показала на катоде наличие протяженных
полых
объектов
диаметром
несколько
десятков
ангстрем, это и были первые наблюдавшиеся нанотрубки.
Визуально структуру таких нанотрубок можно представить
себе так: берем графитовую плоскость, вырезаем из нее полоску
и «склеиваем» цилиндр.

Предисловие

Нанотрубки демонстрируют целый спектр самых неожиданных электрических, магнитных, оптических свойств. Например, в зависимости от конкретной схемы сворачивания графитовой плоскости, нанотрубки могут быть и проводниками,
и полуметаллами, и полупроводниками. Им также свойственна
сверхпроводимость. Как известно, проводимость обычного провода обратно пропорциональна его длине и прямо пропорциональна поперечному сечению, а проводимость проводящей нанотрубки
не зависит ни от ее длины, ни от ее толщины. Она равна так называемому кванту проводимости — предельному значению проводимости, отвечающему свободному переносу электронов по
всей длине проводника. При этом наблюдаемое при обычной
температуре значение плотности тока в проводящей нанотрубке
на два порядка превосходит достигнутую сейчас плотность тока
в объемных сверхпроводниках.
Несмотря на кажущуюся хрупкость и даже ажурность, нанотрубки оказались на редкость прочным материалом как на растяжение, так и на изгиб. Как показывают результаты экспериментов и численного моделирования, модуль Юнга однослойной
нанотрубки достигает величин порядка 1–5 ТПа, что на порядок больше, чем у стали. Более того, под действием механических напряжений, превышающих критические, нанотрубки
также ведут себя экстравагантно: они не рвутся и не ломаются,
а перестраивают свою структуру.
Еще в 19921993 годах определились основные потенциальные области их применения. Сейчас уже говорят о грядущей
революции в материаловедении и электронике. Необычные
электрические свойства нанотрубок делают их одним из основных материалов наноэлектроники. На основе углеродных нанотрубок создают электронные устройства нанометрового (молекулярного) размера. Ожидается, что в обозримом будущем
они заменят элементы аналогичного назначения в электронных
схемах различных приборов, в том числе современных компьютеров. В результате будет достигнут теоретический предел плотности записи информации (порядка одного бита на молекулу),
и вычислительные машины обретут практически неограниченную память и быстродействие, лимитируемое только временем
прохождения сигнала через прибор. Уже сейчас созданы опытные образцы полевых транзисторов на основе нанотрубок: прикладывая запирающее напряжение в несколько вольт, можно
изменять проводимость однослойных нанотрубок на 5 порядков. Еще одно применение в наноэлектронике — создание гете
4
Предисловие

роструктур, т. е. структур типа металл/полупроводник на стыке
двух разных нанотрубок. Все, что требуется, — это в процессе
роста нанотрубки создать в ней структурные дефекты, например, заменить некоторые из углеродных шестиугольников на
пятиугольники и семиугольники. Тогда одна часть нанотрубки
может быть металлической, а другая — полупроводником.
Созданы и опробованы прототипы тонких плоских дисплеев, работающих на матрице из нанотрубок. Под действием напряжения, прикладываемого к одному из концов нанотрубки,
с другого конца испускаются электроны, которые попадают на
фосфоресцирующий экран и вызывают его свечение. Получающееся при этом зерно изображения может быть фантастически
малым: порядка микрометра.
Нанотрубка может использоваться как острие сканирующего туннельного или атомного силового микроскопа. Обычно такое острие представляет собой остро заточенную вольфрамовую
иглу, но по атомным меркам такая заточка все равно достаточно грубая. Нанотрубка же представляет собой идеальную иглу
диаметром порядка нескольких атомов. С помощью нанотрубок, прикладывая определенное напряжение, можно подхватывать атомы и целые молекулы, находящиеся на подложке непосредственно под иглой, и переносить их с места на место.
Целый класс возможных применений нанотрубок связан с заполнением их внутренних полостей теми или иными веществами.
Так, было продемонстрировано использование нанотрубок в качестве хранилища для газообразного водорода. Промышленная
реализация этой разработки поможет созданию экологически безопасного автомобиля на водородном топливе. Известен ряд
исследований по применению нанотрубок в качестве пористого
материала в фильтрах, в аппаратах химической технологии и т. п.
В нанотрубки можно буквально вливать вещество. Как показали эксперименты, открытая нанотрубка обладает капиллярными свойствами, то есть она втягивает в себя вещество.
Таким образом, нанотрубки можно использовать как микроскопические контейнеры для перевозки химически или биологически активных веществ: белков, ядовитых газов, компонентов
топлива и даже расплавленных металлов. Концы нанотрубок
могут быть надежно запаяны, и в таком виде активные атомы или
молекулы можно безопасно транспортировать. В месте назначения нанотрубки раскрывают с одного конца и выпускают их содержимое в строго определенных дозах. Не исключено, что на
базе этой технологии будет проводиться лечение заболеваний:

Предисловие
5

скажем, больному вводят в кровь заранее приготовленные нанотрубки с биологически активными веществами, а затем эти
структуры собираются в определенном месте организма некими
микроскопическими механизмами и вскрываются в определенный момент времени. Современная технология уже практически
готова к реализации такой схемы.
Наконец, возможно применение нанотрубок в качестве очень
прочных микроскопических стержней и нитей. Обычно длина
нанотрубок составляет десятки и сотни микрон, однако длина
нанотрубок, получаемых в лаборатории, постепенно увеличивается и уже описан синтез многослойной нанотрубки длиной
в 2 мм. Есть основания надеяться, что в будущем научатся выращивать нанотрубки длиной в сантиметры и более. Безусловно, это сильно повлияет на будущие технологии: трос тоньше
человеческого волоса, но способный удерживать груз в сотни
килограмм, найдет бесчисленное множество применений.
Отметим, что пока углеродные нанотрубки довольно дорогой материал. Например, в 2003 г. американская компания Carbon Nanotechnologies, производящая нанотрубки для IBM и различных исследовательских институтов, могла получать всего
0,5–1 кг материала в день и продавала их по цене 500 долларов
за грамм. В 2004 г. планировалось довести производство одностенных углеродных нанотрубок до 45 кг за смену и приступить к полномасштабному коммерческому производству, чтобы в 2005 г. получать до полутонны нанотрубок в смену, что неизбежно приведет к его резкому удешевлению.
Крупнейшие японские фирмы устремились в эту область.
Фирма Mitsui & Co строит завод по производству нанотрубок
с ежегодным выходом продукции 120 тонн. Фирма рассчитывает на крупные заказы от производителей автомобилей, полимеров и электрических батарей.

Основной материал книги представлен в двух примерно
равных по объему частях. В первой части в краткой форме описана рассеянная по многочисленным журнальным публикациям информация о строении, свойствах и возможных технических
применениях углеродных нанотрубок. Это легкое чтение: для
восприятия материала первой части едва ли потребуются знания, существенно выходящие за рамки школьного курса физики и химии.
Можно полагать, что ценность публикации обзорного характера возрастает, если автор имеет оригинальные результаты

6
Предисловие

в рассматриваемой области. Такие результаты — квантовомеханические расчеты электронного строения нанотрубок с помощью
метода линеаризованных присоединенных цилиндрических
волн — в полной мере отражены во второй части, где подразумевается знакомство читателя с нерелятивистской квантовой
теорией (впрочем, необходимые минимальные сведения из этой
теории в ней приведены). Эти результаты получены в соавторстве с д. ф.-м. н. А. В. Николаевым (ИФХ РАН), сотрудниками
и аспирантами лаборатории квантовой химии ИОНХ РАН
к. х. н. Н. Н. Бреславской, к. х. н. О. М. Кеппом, к. ф.-м. н.
Д. В. Кириным, А. В. Никулкиной, к. х. н. Б. С. Кузнецовым,
Д. В. Макаевым, А. Ю. Головачёвой, а также проф. Х. Херманном из Института твердых тел и материалов (Дрезден) — всем
им моя искренняя признательность. Идея написания этой книги была подсказана профессорами А. Г. Алексенко и Л. Н. Патрикеевым (МИФИ и МЭИ), и без их стимулирующего влияния
она никогда не была бы дописана. Наконец, считаю особенно
приятным долгом поблагодарить моего учителя, заведующего
лабораторией
квантовой
химии
ИОНХ
РАН
профессора
А. А. Левина, который, начиная с семидесятых годов прошлого века, стимулировал наш интерес к проблемам, лежащим на
стыке теории твердых тел и молекул, и, в частности, обратил
наше внимание на твердотельный метод присоединенных плоских волн как возможную отправную точку для исследования
электронного строения молекул.
Книга предназначена для научных сотрудников, аспирантов, а прежде всего, студентов физико-химических и инженерных специальностей. Хотя по стилю изложения она является не
учебником, а скорее рассказом об одном классе наноматериалов, автор надеется, что книга частично восполнит дефицит
учебной литературы по наноматериаловедению. Время писать
учебники еще не пришло, пока это еще слишком быстро растущая и меняющаяся область знаний.
Этими словами об ожидаемом дальнейшем и быстром развитии науки о нанотрубках заканчивалось предисловие к первому изданию этой книги («Углеродные нанотрубки: строение,
свойства, применение». БИНОМ. Лаборатория знаний, М., 2006,
294 с.), два тиража которой очень быстро разошлись и которая
уже давно стала чуть ли не библиографической редкостью. Если
в первом издании были рассмотрены результаты изучения нанотрубок на период до 2004 г., то цель этой публикации — подвести итоги до конца 2009 г. Сейчас в мире ежедневно выходит

Предисловие
7

около тридцати статей по различным аспектам изучения и
практического использования нанотрубок; автор полагает, что
по прочтении данной книги читателю будет легче ориентироваться в этом потоке литературы.
Структура книги осталась прежней, а объем материала
практически удвоился. В первой части теперь отражены новые
квантовые эффекты, например, неожиданно большой электронный орбитальный момент и сильное спин-орбитальное взаимодействие в нанотрубках или эффект Кондо на магнитной примеси, которые открывают возможности создания на нанотрубках
новых электронных и спинтронных устройств, в которых электрическим током или даже переносом через нанотрубку электронов с заданным спином можно будет управлять с помощью
магнитного поля. Описаны новые и во многом удивительные
изобретения, например, радиоприемник на одной-единственной
нанотрубке, работа которого основана на сочетании ее уникальных электромеханических и эмиссионных свойств, или громкоговоритель на тонкой пленке из нанотрубок — генерация звука
в нем осуществляется не за счет обычных механических колебаний
мембраны,
а
вследствие
термоакустического
эффекта.
Кого-то может больше заинтересовать раздел, в котором обсуждены комплексные соединения нанотрубок с биополимерами и
возможности их биомедицинского применения.
Разделы,
посвященные
методам
расчета
электронных
свойств двустенных нехиральных и одностенных хиральных
нанотрубок, а также нанотрубок с точечными дефектами, существенно обновили «квантовохимическую» часть книги; эти
результаты получены совместно с к. ф.-м. н. Д. В. Макаевым и
Д. З. Кутлубаевым. Существенно обновлено описание электронных свойств боронитридных нанотрубок и добавлены данные
для нанотрубок из карбида кремния, а также сегментированных нанотрубок BN/SiC; эти результаты получены в соавторстве с А. С. Романовым из Московского энергетического института и А. А. Лисенко и П. М. Симоненко из Института проблем
материаловедения
НАН
Украины
в
рамках
совместного
проекта, поддержанного грантами РФФИ и Президиума НАН
Украины.
Заканчивается вторая часть введением в наноэлектромагнетизм — еще одно новое направление, суть которого состоит в объединении макроскопической электродинамики и микроскопической квантовой теории электронных свойств наноматериала и
которое включает линейную и нелинейную оптику, электроди
8
Предисловие

намику и квантовую электродинамику нанотрубок, эффекты
переноса излучения и антенные свойства нанотрубок. Основы
наноэлектромагнетизма заложены работами известных исследователей: Г. Я. Слепяна и С. А. Максименко из Института
ядерных проблем Белорусского государственного университета,
А. Лахтакиа, П. Бурке, и Г. Хансона из (США), а также их коллег и соавторов, на основе публикаций которых и написан этот
раздел.
Работа выполнена в рамках Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной
России» на 2009–2013 годы.

П. Н. Дьячков
E-mail: p_dyachkov@rambler.ru

Предисловие
9

Выслушай то, что скажу,
и ты сам, несомненно, признаешь,
что существуют тела,
которых мы видеть не можем.

Лукреций

1.1. Аллотропические формы углерода
Углерод — химический элемент с порядковым номером 6, атомной массой 12 и электронной конфигурацией атома С в основном
состоянии 1s22s22p2. Уникальная способность атомов углерода соединяться между собой с образованием прочных и длинных цепей
и циклов привела к возникновению громадного числа разнообразных органических соединений углерода и возникновению жизни.

1.1.1. Гибридизация

Четыре внешних (валентных) электрона атома углерода не одинаковы — они соответствуют 2s- и 2p-орбиталям (рис. 1);
в основном состоянии свободного атома углерода 2s22p2 два
электрона не спарены. При образовании химической связи один
2s-электрон переходит на 2р-орбиталь (для этого требуется около 402 кДж/моль) так, что состояние атома может быть выражено как 2s12p3. В результате получается атом с тремя 2р- и одним 2s-электроном: 2s2px2py2pz.
Химическую связь между атомами углерода часто описывают в терминах представлений о гибридных орбиталях углерода.
Возможны три вида гибридизации: sp-, sp2- и sp3-гибридизация.
При гибридизации типа sp смешиваются две атомные орбитали (АО) s и, например, рx. При этом орбитали, например, рy и
рz не меняются, а орбитали рx и s дают гибридную форму. Так
как гибридная функция может иметь вид s + рx или s – рx, полу
Часть 1

Строение и свойства нанотрубок

Рис. 1. Схематичный вид s-, px- , py- и pz-АО. Закрашены области, где
функции принимают отрицательные значения