Пробоподготовка в экологическом анализе

Ю. С. Другов,  А. А. Родин

ПРОБОПОДГОТОВКА  
В ЭКОЛОГИЧЕСКОМ АНАЛИЗЕ

ПРАКТИЧЕСКОЕ РУКОВОДСТВО

6-е издание, электронное

Москва
Лаборатория знаний
2020

УДК 543.544
ББК 24.4
Д76

С е р и я о с н о в а н а в 2003 г.
Другов Ю. С.
Д76
Пробоподготовка в экологическом анализе : практическое
руководство / Ю. С. Другов, А. А. Родин. — 6-е изд., электрон. —
М. : Лаборатория знаний, 2020. — 858 с. — (Методы в химии). —
Систем. требования: Adobe Reader XI ; экран 10".— Загл. с титул.
экрана. — Текст : электронный.
ISBN 978-5-00101-787-5
В практическом руководстве подробно обсуждаются методы пробоподготовки в практической экоаналитике при определении загрязняющих веществ
в воздухе, воде, почве, биосредах и продуктах питания. Особое внимание
уделено новейшим методам извлечения из матриц (твердофазная экстракция,
сверхкритическая флюидная хроматография, экстракция в микроволновом
поле, экстракция водой в суперкритическом состоянии и сочетание этих
методов с дериватизацией целевых компонентов). Представлены многие
стандартные методики.
Для химиков-аналитиков, выполняющих экологические анализы, студентов и аспирантов химических вузов и учебных заведений экологического
направления.
УДК 543.544
ББК 24.4

Деривативное издание на основе печатного аналога: Пробоподготовка в экологическом анализе : практическое руководство / Ю. С. Другов,
А. А. Родин. — 3-е изд., доп. и перераб. — М. : БИНОМ. Лаборатория знаний,
2009. — 855 с. : ил. — (Методы в химии). — ISBN 978-5-94774-764-5.

В соответствии со ст. 1299 и 1301 ГК РФ при устранении ограничений, установленных
техническими средствами защиты авторских прав, правообладатель вправе требовать
от нарушителя возмещения убытков или выплаты компенсации

ISBN 978-5-00101-787-5
c○ Лаборатория знаний, 2015

2

ААС
атомноабсорбционная спектроскопия
АТВ1 афлатоксин В1
АФЛД атомнофлуоресцентый детектор
АФЛС атомнофлуоресцентная спектроскопия
АЭД
атомноэмиссионный детектор
АЭМС атомноэмиссионная спектроскопия
БПК5 биохимическое потребление кислорода
(пятисуточное)
ВПДЗ временные предельно допустимые значения
ВСТ
внутренний стандарт
ВТЕХ смесь бензолтолуолэтилбензолксилолы
ВЭЖХ высокоэффективная жидкостная
хроматография
ГСО
государственный стандартный образец
ГФАА гексафторацетилацетон
ГХ
газовая хроматография
ГХЦГ гексахлорциклогексан
ДВБ
дивинилбензол
ДДД
ДДТ}хлорорганические пестициды
ДДЭ
ДДМ детектор на диодной матрице
ДМДС диметилдисульфид
ДМС диметилсульфид
ДМФА диметилформамид
ДНФГ динитрофенилгидразин (DNPH)
ДОН
дезоксиваленол
ДЭДС диэтилдисульфид
ДЭС
диэтилсульфид
ЖЖЭ жидкостножидкостная экстракция
ЗОН
зеараленон
ИС
иммуносорбент
ИСП
индуктивносвязанная плазма
ИОХ
ионообменная хроматография
КГХ
капиллярная ГХ
КУЛД кулонометрический детектор
ЛОС
летучие органические соединения
МВ
микроволновое (излучение)
МВИ методика выполнения измерений
МДИ множественное детектирование ионов
МДУ
максимально допустимый уровень
МОС металлоорганическое соединение
МСД массспектрометрический детектор
МЭК
метилэтилкетон
НДДК натрия диэтилдитиокарбамат (NaДДТК)
НЖФ неподвижная жидкая фаза
НП
нефтепродукты
НФ
неподвижная (стационарная) фаза
ОБУВ ориентировочный безопасный уровень
воздействия
ОВ
отравляющие вещества
ОП
объем до проскока
ООС
оловоорганические соединения

ООУ
общий органический углерод
ОФ
обращенная фаза
ПАН
пероксиацетилнитрат
ПАУ
полиядерные ароматические углеводороды
ПАХ
полициклические ароматические хиноны
ПББ
полибромированные бифенилы
ПВФ поливинилфторид
ПВХ
поливинилхлорид
ПДК
предельно допустимая концентрация
ПДМС полидиметилсилоксан
ПИД
пламенноионизационный детектор
ПКК
поликапиллярная колонка
ПЛ
пленочный распылитель
ППС
пористые полимерные сорбенты
ППУ
пенополиуретан
ПФА
парофазный анализ
ПФД пламеннополиметрический детектор
ПХБ
полихлорбифенилы
ПЭГ
полиэтиленгликоль
ПЭГА полиэтиленгликоль адипат
РГХ
реакционная ГХ
РЗЭ
редкоземельные элементы
РСК
реакционносорбционное концентрирование
РТ
выдувание и улавливание (от англ. purgeu 
and trap)
РФЛА рентгенофлуоресцентный анализ
СКХ
сверхкритическая хроматография
СОВ
стандартный образец для анализа вод
СОЗ
стойкие органические соединения
СПАВ синтетические ПАВ
СПФ спектрофотометрия
СФХ
сверхкритическая флюидная хроматография
СФЭ сверхкритическая флюидная экстракция
Т2
токсин Т2
ТИД
термоионный детектор
ТСХ
тонкослойная хроматография
ТФА
трифторацетон
ТФАА трифторацетилацетон
ТФДМ твердофазная дисперсия матрицы
ТФМЭ твердофазная микроэкстракция
ТФЭ
твердофазная экстракция
УЗ
ультразвук
ФИД фотоионизационный детектор
ФЛД флуоресцентный детектор
ФЭПтефлон
сополимер тетрафторэтилена с
гексафторпропиленом
ФЭУ
фотоэлектронный умножитель
ХЛД
хемилюминесцентный детектор
ХПК
химическое потребление кислорода (бихроматная окисляемость)
ХОП
хлорорганические пестициды
ЦТМ
циклопентадиенил трикарбонилмарганца

Некоторые обозначения и сокращения,
используемые в книге

ЭЗД
электронозахватный детектор
ЭПД
электролитической проводимости детектор
(Холла)

АОАС Ассоциация химикованалитиков (США)
ASTM Американское общество по испытанию 
материалов
BFB
бромфторбутан
EC
Европейский союз
EPA
Агенство по охране окружающей среды
MEK
метилэтилкетон
NIDA Национальный институт антидопингового контроля (США)
NIOSCH
Национальный институт профессиональной безопасности и здоровья (США)
OSHA Администрация профессиональной безопасности и здоровья (США)

ЭТ ААС
электротермическая ААС
ЭХ
эксклюзионная хроматография
ЭХД
Электрохимический детектор

Единицы концентрации

ppm
часть на миллион
ppmv то же, но по объему
ppb
часть на миллиард
ppt
часть на триллион
pptv
то же, но по объему

4
Некоторые обозначения и сокращения, используемые в книге

Неблагополучная экологическая ситуация, которая сложилась во многих
странах (в том числе и в России), требует серьезных усилий ученых и общественности хотя бы для стабилизации существующего уровня загрязненности воздуха, воды, почвы и растительности.
В сотнях городов России загрязнение воздуха достигло опасного для
здоровья человека уровня. Более 30% населения страны не менее одного
раза в год подвергается воздействию тех или иных вредных веществ, более
чем в 20 раз превышающих ПДК, а около 20% проживает в условиях постоянно высокого уровня загрязнения атмосферного воздуха несколькими
вредными веществами. Только в Москве через легкие каждого жителя за
год проходит 140 кг вредных химических веществ, которых в городской атмосфере насчитывается не менее 1500. Каждое пятое посаженное в Москве дерево не доживает до одного года.
Серьезный урон экологии больших городов наносит автотранспорт,
количество которого растет в геометрической прогрессии. В Москве 92%
всех загрязнений воздуха составляют химические соединения, попадающие в городской воздух с выхлопными газами автомобилей, число
которых удваивается каждые 4 года. Аналогичная ситуация и в других
крупных российских городах и промышленных регионах.
Около 50% населения России вынуждено пить воду, не соответствующую гигиеническим требованиям по различным показателям. Низкое качество питьевой (водопроводной) воды, загрязненность воздуха, почвы,
подземных вод и растительности во многих регионах страны серьезно влияют на состояние здоровья населения и рост заболеваемости, особенно детской. В этой ситуации важное значение приобретает экологическая аналитическая химия и возможность глобального мониторинга загрязнений
на территории России.
В последнее десятилетие создан ряд новых аналитических приборов,
способных надежно обнаруживать ультрамалые содержания опасных химических соединений (в том числе и супертоксикантов) в различных объектах окружающей среды. В России и за рубежом разработано множество
совершенных экоаналитических методик, утвержденных на федеральном
уровне и обязательных для применения в экологических анализах.
При этом особое значение приобретает пробоподготовка — необходимый этап, предшествующий аналитическому определению загрязняющих
веществ. Ошибки и неточности на этой стадии аналитической процедуры

Введение

Памяти Евгения Яновича Неймана посвящается

(пробоотбор, десорбция примесей из ловушки, дериватизация и др.) могут
существенно ухудшить качество анализа, а в ряде случаев — сделать его результаты бессмысленными. В то же время в опубликованной литературе
фактически отсутствуют руководства по практике пробоподготовки в экоаналитической химии, что отрицательно влияет как на качество экоаналитических методик, так и на надежность результатов рутинных анализов.
Мы решили восполнить этот пробел и написать руководство по методологии и практическому использованию различных приемов и способов
подготовки пробы к аналитическому определению (с помощью хроматографических, спектральных или электрохимических методов) при анализе
сложных смесей загрязнений воздуха, воды, почвы, растительности, биологических сред и пищевых продуктов.
В монографии обсуждаются последние достижения экологической
аналитической химии в области пробоподготовки, которые способствуют
повышению качества анализа: увеличению селективности определения,
снижению предела обнаружения, повышению надежности идентификации целевых компонентов в присутствии сопутствующих примесей и
улучшению других метрологических характеристик методик.
Помимо новейших достижений в области пробоподготовки при выполнении экоаналитических определений в монографии приводится множество конкретных методик, иллюстрирующих все стадии рассматриваемой
пробоподготовки и последующего аналитического определения загрязнителей в любых матрицах.
Книга предназначена в первую очередь для аналитиков, работающих в
области экологического анализа. Она может оказаться полезной и другим
специалистам, связанным с охраной природной среды обитания, а также
студентам химических, медицинских и экологических вузов.
Авторы благодарят В. А. Калинина, Г. Г. Васиярова, В. А. Астахова и
фирму «Интерлаб» за предоставленные материалы.

Авторы

6
Введение

Пробоподготовка в анализе загрязненного воздуха включает все операции,
которым подвергается проба, начиная с момента улавливания загрязняющих веществ из воздуха (собственно пробоотбор) и кончая вводом пробы в
аналитическую систему (хроматограф, спектрометр, полярограф и др.).
Подготовка пробы к анализу состоит из следующих операций:

• отбор пробы загрязенного воздуха (включающий, как правило, одновременное концентрирование микропримесей);
• транспортировка пробы в лабораторию (если анализ не проводят непосредственно на месте отбора);
• хранение пробы;
• подготовка пробы к анализу (извлечение примесей из ловушки, повторное концентрирование, дериватизация и др.).

Пробоподготовка является наиболее важной стадией определения загрязнений воздуха. Допущенные на этом этапе ошибки могут исказить результаты анализа, и последующее определение целевых компонентов окажется бессмысленным.
Проблемы пробоотбора (пробоподготовки) обсуждаются в ряде отечественных [1—6] и зарубежных [7—18] монографий и обзоров [19—24].
В атмосферном воздухе населенных мест, городском воздухе, воздухе
рабочей зоны промышленных предприятий, жилых и административных
зданий может содержаться до нескольких сот токсичных химических соединений  различных классов — от органических и неорганических газов и
летучих органических соединений (ЛОС) до высокомолекулярных органических веществ, твердых частиц и аэрозолей [1]. Поэтому нет универсального способа пробоотбора, позволяющего одновременно улавливать
из загрязненного воздуха все вредные вещества, находящиеся в различных
агрегатных состояниях (или сильно отличающиеся по молекулярной массе, температуре кипения, сорбционным характеристикам и т. п.).
В анализе загрязненного воздуха применяют несколько способов улавливания (извлечения) токсичных химических соединений из матрицы, которые приведены в табл. I.1.

Глава I. Воздух

Таблица I.1. Характеристика методов пробоотбора

Метод отбора
Достоинства
Недостатки
Применение

Контейнеры
Простота
Сорбция микропримесей
Анализ газов и легкона стенках, химическое 
летучих веществ
взаимодействие с материалом контейнера

Абсорбция
Широкий спектр
Разбавление пробы,
Анализ широкого
анализируемых 
увеличение погрешности
спектра загрязнений 
соединений
определения в результате
(кроме твердых часиспарения растворителя
тиц и аэрозолей)

Криогенное
Высокая эффективность Конденсация влаги.
Анализ газов и ЛОС
улавливание
извлечения газов
Образование аэрозоля
и легких примесей

Адсорбция
Очень высокая степень
Трудность десорбции.
Определение любых
извлечения примесей,
Возможность артефактов
веществ, кроме 
получение представи(в случае термодесорции)
твердых частиц и 
тельной пробы 
аэрозолей

Хемосорбция
Селективное улавливаВозможность побочных
Надежная идентифиние примесей, повышереакций, трудности 
кация приоритетных 
ние надежности иденизвлечения аналита
загрязнений
тификации целевых 
из ловушки
компонентов

Пассивные
Не требуют аспирациОграниченный круг
Мониторинг загряздозиметры
онных устройств, 
анализируемых соединений воздуха рабочей
миниатюрны, просты и
нений
зоны
удобны в работе

Фильтрование Улавливание твердых
Не задерживаются газы
Анализ аэрозолей и
частиц и аэрозолей
и пары
ЛОС, адсорбированных
на твердых частицах

Комбинация 
Представительная проба. Трудности десорбции
Анализ сложных 
фильтра и 
Хорошее извлечение
проб, содержащих

адсорбента
ЛОС и твердые частицы

Правильный выбор метода пробоотбора зависит от объекта анализа
(атмосфера, воздух рабочей зоны, промвыбросы и т. п.) и его характеристики, главным образом сложности состава смесей загрязняющих веществ
и их концентраций (табл. I.2).

Атмосферный воздух
Задачи и особенности пробоотбора тесно связаны с источниками загрязнения (эмиссии) и распределением загрязнителей в атмосфере. Попадая в
атмосферный воздух, например, из дымовой трубы, загрязнители тотчас
разбавляются воздухом. При этом газы растворяются, жидкости конденсируются, а твердые частицы суспендируются в воздухе. Кроме того, с попавшими в воздух химическими соединениями происходят различные
превращения (например, фотохимические реакции), которые могут привести к возникновению новых, часто еще более токсичных веществ — пероксиацетилнитратов, бисхлорметиловых эфиров и др. Это явление называют трансмиссией.

8
Глава I. Воздух

Таблица I.2. Концентрация загрязнителей атмосферы [1]

Токсичные 
Источники эмиссии
Концентрация
Концентрация в
примеси
в городах, мг/м3
сельских районах,
мг/м3

Монооксид углерода
Автомобильные выхлопы
5,0
0,1
Диоксид серы
Сжигание нефти
0,2
0,002
Оксид азота
Горение (окисление)
0,2
0,002
Диоксид азота
То же
0,1
0,001
Озон
Атмосферные фотохими0,3
0,1
ческие реакции
Метан
Природный газ. 
3,0
1,4
Процессы гниения
Этилен
Автомобильные выхлопы
0,05
0,001
Ацетилен
То же
0,07
0,001
Пероксиацетилнитрат
Атмосферное фотоокисле0,03
0,001
(ПАН)
ние олефинов
Олефины С3–С8
Автомобильные выхлопы
0,02
0,001
Сумма углеводородов
То же
2,0
0,005
(кроме метана)
Аммиак
Гниение
0,01
0,01
Сероводород
То же  
0,004
0,002

Формальдегид
Неполное сгорание
0,05
0,001

На определенном расстоянии от источника эмиссии загрязнители попадают в атмосферные потоки и движутся в атмосфере. При этом они переносятся к почве или воде и оседают на них (седиментация, диффузия, действие
дождевых капель и т. п.). Степень такой эмиссии сильно зависит от расстояния до источника загрязнения, его интенсивности, топографии местности
и метеорологических условий. Некоторые загрязнители переносятся ветром
на дальние расстояния, что может приводить к региональным и даже глобальным загрязнениям воздуха.
Задачи мониторинга атмосферных загрязнителей в значительной мере зависят от наличия всех вышеперечисленных процессов. Необходимо контролировать эмиссионные источники (из которых загрязнители попадают в воздух), имиссию и фон*. Загрязненный воздух представляет собой нестационарную, негомогенную, многофазную и мультикомпонентную систему. Все эти
факторы следует учитывать при выборе конкретного способа пробоотбора.

Воздух рабочей зоны
Степень загрязнения воздуха производственных помещений зависит от типа производства и отрасли промышленности (цех, завод, шахта, рудник и
др.), особенностей технологического процесса, оборудования и планировки
помещения, системы вентиляции и свойств используемого сырья. Качественный состав воздуха рабочей зоны, особенно при высокотемпературных

Воздух рабочей зоны
9

* Эмиссия вредных веществ в атмосферу — это поступление в нее газов, аэрозолей и пылевидных веществ, обусловливающее ее активное загрязнение. Имиссия — это накопление
этих вредных веществ после их поступления из источников эмиссии, которое приводит к установлению определенной устойчивой концентрации их в воздухе.

процессах переработки полимеров и при использовании большинства технологий нефтехимического синтеза, не менее сложен, чем композиции загрязненной атмосферы, а количества токсичных химических соединений,
попадающих в зону дыхания работающих на производстве, примерно на порядок превосходят концентрации загрязнителей атмосферы (см. табл. I.2).
Это означает, что аналитик имеет дело с пробами загрязненного воздуха, в
которых содержания токсичных химических примесей лежат в интервале от
мг/м3 до нг/м3 и ниже. Все это должно учитываться при выборе способа пробоотбора и его организации. Существует множество способов пробоотбора
(см. табл. I.1) и их комбинаций.
Газы и ЛОС можно отбирать в различного рода контейнеры, поглощать сорбентами с хорошо развитой поверхностью или улавливать в криогенных ловушках с сорбентами или инертным материалом [2, 9—14].
Пары ЛОС чаще всего собирают (концентрируют) в ловушках с сорбентами или хемосорбентами [1, 2, 11, 13, 14, 24], а аэрозоли и твердые частицы улавливают полимерными или стекловолокнистыми фильтрами,
пропуская через них большие объемы воздуха [1, 10, 13, 14, 17].

10
Глава I. Воздух

Рис. I.1. Набор оборудования
(приспособления и устройства) для мониторинга загрязнений воздуха [29]: 1
—
ORBOтрубки для десорбции
растворителем 
(активный
уголь; 2,4ДНФГ, Карботрап,
Карбоксен и Карбосив; силикагель; флорисил; пористые
полимерные сорбенты — Супелпак; пенополиуретан —
поролон); 2 — трубки для термодесорбции 
(углеродные
молекулярные сита — Карбоксен и Карбосив; графитированные сажи — Карбопак и
Карботрап); 3 — фильтры для
улавливания твердых частиц
и аэрозолей; 4 — устройство
для пассивного мониторинга;
5 — мешки из полимерной
пленки для отбора газов и
ЛОС; 6 — импинжеры (абсорберы, жидкостные поглотители) для пробоотбора в жидкие
среды; 7 — автономный пробоотборник (аспиратор); 8 —
контейнер с оборудованием
для пробоотбора; 9 — трубка с
пенополиуретаном.