Экологические анализы при разливах нефти и нефтепродуктов

Москва
Лаборатория знаний
2020

Практическое руководство

3е издание, электронное

ЭКОЛОГИЧЕСКИЕ АНАЛИЗЫ
ПРИ РАЗЛИВАХ
НЕФТИ И НЕФТЕПРОДУКТОВ

Ю. С. Другов,   А. А. Родин

УДК 543.544
ББК 24.4
Д76

С е р и я о с н о в а н а в 2003 г.
Другов Ю. С.
Д76
Экологические анализы при разливах нефти и нефтепродуктов : практическое руководство / Ю. С. Другов, А. А. Родин. —
3-е изд., электрон. — М. : Лаборатория знаний, 2020. — 273 с. —
(Методы в химии). — Систем. требования: Adobe Reader XI ;
экран 10".— Загл. с титул. экрана. — Текст : электронный.
ISBN 978-5-00101-837-7
В практическом руководстве обсуждаются современные методы экологического
анализа
нефтепродуктов
в
различных
объектах:
питьевая
вода, природные и сточные воды, почва и донные отложения. Описаны
новейшие способы пробоподготовки и методы надежной идентификации
приоритетных соединений и интерпретации результатов изменений, а также
метрология. Приведены современные российские и зарубежные методики
(в том числе стандартные) определения нефтепродуктов в воде и почве.
Впервые опубликован перечень ориентировочных допустимых концентраций
(ОДК) опасных соединений в почвах России. Цитирована литература за
1995–2005 гг.
Для химиков-аналитиков (экоаналитиков), экологов, токсикологов, гигиенистов и сотрудников природоохранных учреждений и лабораторий
экокриминалистики.
УДК 543.544
ББК 24.4

Деривативное издание на основе печатного аналога: Экологические анализы при разливах нефти и нефтепродуктов : практическое руководство /
Ю. С. Другов, А. А. Родин. — М. : БИНОМ. Лаборатория знаний, 2007. —
270 с. : ил. — (Методы в химии). — ISBN 978-5-94774-503-0.

В соответствии со ст. 1299 и 1301 ГК РФ при устранении ограничений, установленных
техническими средствами защиты авторских прав, правообладатель вправе требовать
от нарушителя возмещения убытков или выплаты компенсации

ISBN 978-5-00101-837-7
c○ Лаборатория знаний, 2015

2

Нефть — ценнейшее сырье, без использования которого невозможна современная цивилизация. Однако процессы добычи, транспортировки,
хранения и переработки нефти и нефтепродуктов очень часто становятся
источниками загрязнения окружающей среды, которое может приобретать катастрофические масштабы.
Участились разливы нефти при ее транспортировке по морю, рекам и
железной дороге, а также при перевозке бензина автомобильным транспортом. Экологические катастрофы происходят при авариях нефтепроводов, когда на значительных пространствах загрязняются нефтью почва и
водные источники. Серьезное влияние на экологическую ситуацию оказывают пожары и диверсии на трубопроводах и нефтехранилищах, а также
пожары и аварии на нефтеперегонных заводах и предприятиях нефтехимии. Негативно влияют на экологию выбросы и сточные воды нефтеперерабатывающих предприятий и ТЭЦ, автохозяйств и бензозаправочных
станций. В результате окружающая среда (воздух, вода, почва и растительность) загрязняется нефтепродуктами, страдает животный мир, а попадание нефтепродуктов в питьевую воду непосредственно угрожает здоровью
населения.
Условно принято считать нефтепродуктами (НП) главную и наиболее
характерную часть нефти и продуктов ее переработки — неполярные
и малополярные углеводороды, не сорбирующиеся на оксиде алюминия.
В России ПДК углеводородов нефти в воздухе рабочей зоны промышленных предприятий равна 10 мг/м3, в воде 0,3 мг/л (для многосернистой
нефти — 0,1 мг/л). В почве и атмосферном воздухе населенных мест содержания НП не нормированы, но существуют ПДК для некоторых ароматических углеводородов и бенз(а)пирена в почве, а также ПДК для углеводородов различных классов (и их производных) в атмосферном воздухе и воздухе рабочей зоны.
Для контроля за содержанием НП в воздухе, воде и почве в России,
США и странах Европы разработано множество стандартных* методик.
Они основаны на хроматографических (газовая и жидкостная хроматография) или спектральных методах (ИКи флуоресцентная спектроскопия),

Введение

* Официальные аналитические методики, утвержденные на федеральном уровне.

Друзьям и «однокашникам» посвящается

причем газовая хроматография позволяет не только определять суммарное
содержание НП (как другие методы), но и идентифицировать и определять количественно индивидуальные углеводороды, входящие в состав
нефтепродуктов. Последнее обстоятельство дает возможность более реально оценить опасность нефтяного загрязнения, обнаружить его источник (определить тип и марку НП) и принять меры по ликвидации последствий загрязнения.
В монографии приведены наиболее распространенные в настоящее
время в России, США и Европе официальные стандартные методики количественного определения содержания НП в воде (речные, морские и
подземные воды, водопроводная вода и др.), в почве и воздухе (воздухе рабочей зоны и атмосферном воздухе вблизи нефтеперерабатывающих заводов и предприятий нефтехимии, на территории бензозаправочных станций и в местах аварий, связанных с выбросом в атмосферу больших количеств летучих углеводородов).
Приведены также новейшиеые российские методики определения НП
в воздухе, воде и почве, утвержденные на федеральном уровне и включенные в 1995–1998 гг. в Государственный реестр*.
Необходимо отметить, что применение официальных методик, вошедших в нашу книгу и основанных на ИКспектрометрии, может стать проблематичным, поскольку Распоряжением Правительства РФ от 26.11.99 г.
№ 1980р на территории России с 01.07.2000 г. было прекращено производство тетрахлорида углерода как озоноразрушающего вещества.
Впервые опубликована эксклюзивная информация о нормировании
суммарного содержания нефтепродуктов в почвах России; были установлены ориентировочные допустимые концентрации (ОДК) для различных типов нефтепродуктов по регионам нашей страны.
Монография содержит подробные комментарии по технике анализа и
сравнительной характеристике стандартных методик, основанных на хроматографии и спектроскопии. Обсуждаются оптимальные варианты методик для конкретных рутинных анализов в экологических целях. В монографии приведены и некоторые общепринятые методики, основанные на
газовой хроматографии и хроматомассспектрометрии, предназначенные
для детального исследования состава загрязнений воздуха, воды и почвы
углеводородами нефтяного происхождения и используемые в различных
странах для обнаружения НП в природных средах и выявления источника
загрязнения.
Приводятся сведения о современной аппаратуре (газовые и жидкостные хроматографы, ИКспектрометры и спектрофлуориметры), выпускаемой в России и за рубежом, в том числе — о портативных приборах, предназначенных для оперативного полевого контроля и экспрессопределения НП в экстремальных ситуациях.

4
Введение

* Государственный реестр методик количественного химического анализа и оценки состояния объектов окружающей среды, допущенных для государственного экологического
контроля и мониторинга. По согласованию с Госстандартом России  реестр ведет Госкомэкология России. —  М., 1995–1998.

Монография написана как практическое руководство для аналитиков
заводских, экологических и санитарнохимических лабораторий, осуществляющих регулярный контроль за содержанием приоритетных загрязнителей в объектах окружающей среды.
Монография может оказаться полезной всем специалистам, работающим в области охраны окружающей среды (санитарным врачам, экологам,
токсикологам, сотрудникам экологической милиции и др.), а также студентам и аспирантам химических, экологических и медицинских вузов.

Введение
5

Среди многочисленных вредных веществ антропогенного происхождения, попадающих в окружающую среду (воздух, вода, почва, растительность и др.), нефтепродуктам принадлежит одно из первых мест. Работа
автотранспорта и предприятий нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, газообразные выбросы и сточные воды промышленных предприятий, многочисленные разливы нефти и НП в результате
аварий трубопроводов* и нефтеналивных судов (танкеров)**, аварий и пожаров на нефтехранилищах и нефтеперегонных заводах приводят к загрязнению воздуха, воды и почвы значительными количествами сырой нефти
и продуктов ее переработки и создают серьезную угрозу экологии регионов России.

1. Вода

Попадание нефти и ее компонентов в окружающую среду (воздух, вода и
почва) вызывает изменение физических, химических и биологических
свойств и характеристик природной среды обитания, нарушает ход естественных биохимических процессов. В ходе трасформации углеводородов
нефти могут образоваться стойкие к микробиологическому расщеплению
еще более токсичные соединения, обладающие канцерогенными и мутагенными свойствами [1—3].
Несмотря на многолетний опыт, в настоящее время по целому ряду причин остаются нерешенными проблемы по оценке токсичности химических
продуктов для человека, и в большей степени — по отношению к окружающей среде. Используемые в настоящее время подходы и методы испытаний
в условиях окружающей среды требуют дальнейшего усовершенствования,
поскольку они выработаны в основном на имитационных моделях. Это осо* При разрыве трубопровода в Башкирии (на линии Туймазы — Омск — Новосибирск)
12 июня 1999 г. в реку попало около 1000 т нефти.
** Более 150 000 т нефти в год попадает в Северное море с территории Европы.

Глава I

Источники загрязнения

бенно важно для оценки воздействий на биологические объекты, поскольку
использование данных, полученных в лаборатории и лишь для аналогичных
по структуре веществ, всегда недостаточно надежно для оценки поведения
химических продуктов в естественных условиях [2].
Попадая в окружающую среду, химические вещества (в том числе и
нефтепродукты) претерпевают целый ряд сложных трансформаций, многие из которых почти не изучены. На рис. I.1 схематически показано, какие биологические процессы определяют судьбу химического продукта в
окружающей среде.
Любой из классов нефтепродуктов может стать вредной примесью, загрязняющей воду. В небольших концентрациях нефтяные загрязнения
могут влиять на вкус и запах воды, а при больших содержаниях они образуют гигантские нефтяные пятна и становятся причиной экологических
катастроф. Последние происходят при разливах нефти (например, при
авариях танкеров в море или разрывах нефтяных трубопроводов) или  при
попадании больших количеств стоков нефтеперерабатывающих или нефтехимических заводов в поверхностные и грунтовые воды [3].

Источники загрязнения
7

Рис. I.1.
Биологические
процессы, определяющие
поведение 
химических
продуктов в окружающей
среде [2].

1.1. Поверхностные воды

Стоки, попадающие в поверхностные воды, содержат бензин, керосин,
топливные и смазочные масла, бензол, толуол, ксилолы, жирные кислоты,
фенолы, глицериды, стероиды, пестициды и металлоорганические соединения. Перечисленные соединения составляют около 90% и выше от суммарного количества всех органических примесей. В числе других веществ,
загрязняющих окружающую среду, можно назвать нитросоединения, асфальты, воски, твердые парафины, карбонильные и сернистые соединения, хлорированные углеводороды и бифенилы, а также соли органических кислот [3].
Легкие НП (например, бензин) частично растворяются в воде, но в
основном образуют с водой эмульсии, тяжелые НП (минеральные масла и
смазки) попадают на дно водоемов и накапливаются в донных осадках.
Бензин представляет собой смесь насыщенных углеводородов (нормальные, изои циклопарафины), олефинов, нафтенов и ароматических
соединений с 5—12 атомами углерода в молекуле с различным соотношением компонентов. Температуры кипения этих летучих органических соединений (ЛОС) лежат в интервале 40—200°С.
Бензин находят в химических стоках не очень часто вследствие его ценности как топлива и высокой летучести. Другими словами, его выбрасывают лишь в случае крайней необходимости и он быстро улетучивается.
Иногда бензин попадает  в сточные воды при чистке реакторов и других
емкостей, используемых в промышленности; обычно при этом он смешан
с низкосортным керосином. Он может оказаться в канализации также при
аварийных сбросах. 
Керосин является смесью насыщенных углеводородов С12–С20, кипящих в интервале 175–325°С. К минеральным маслам относятся как
горючие, так и смазочные масла. Они представляют собой остатки от
переработки нефти и состоят из большого числа компонентов с 18–20 и
более атомами углерода в молекуле, кипящих от 350°С и выше. Смесь
содержит примерно 20–25% нормальных и разветвленных парафинов,
40–50% алкилнафтенов, 20% алкилированных ароматических углеводородов и 10% асфальтенов [3]. Соотношение компонентов зависит от типа масла.
Минеральные масла попадают в сточные воды многочисленными путями. В последние годы смазки и масла получили печальную известность изза того вреда, который они причиняют окружающей среде при больших
утечках. Еще одна проблема связана с тем, что эти вещества легко загрязняют канализационные трубопроводы и решетки.
Помимо разливов нефти в результате различных аварий основное загрязнение воды нефтепродуктами создается за счет сточных вод нефтеперерабатывающих заводов и нефтехимических предприятий (см. также
разд. 3). В табл. I.1 представлены основные компоненты стока нефтеперегонного завода. Как видно из этой таблицы, главными компонентами стока являются органические вещества, т.е. относящиеся к НП углеводороды
различных классов.

8
Глава I

Таблица I.1. Параметры загрязненности типичных сточных вод нефтеперегонного завода
мощностью 50 000 т/сутки (США, 1984) [2]

Характеристика стока
Содержание, мг/л

БПК5
1–3
ХПК
30
Суммарный органический
углерод
10
Фенолы
0,01

Осаждаемые вещества
1–2

Имеются довольно точные данные [2] о видах и источниках образования химических отходов и отходов нефтеперерабатывающих заводов, не
подлежащих дальнейшей переработке. Такие отходы отвозятся на свалки
или попадают в сточные воды предприятий.
Источниками опасных отходов являются многие отрасли промышленности (рис. I.2), в том числе — добыча нефти и газа. Но главную опасность
представляют собой химическая и нефтехимическая промышленность (до
62%). Токсичные химические вещества становятся опасными, если они из
сточных вод или опасных отходов на химических свалках просачиваются в
грунтовые воды и попадают в источники питьевой воды. Токсичные вещества из близко расположенных мест их сброса могут проникать в индивидуальные колодцы, используемые для получения питьевой воды в небольших городах, поселках или деревнях.
Попадающие в природные воды из различных источников, нефтяные
загрязнения имеют тенденцию к рассеиванию и миграции. При этом в поверхностных водах состав НП под влиянием испарения и интенсивного
протекания химического и биологического разложения претерпевает за
короткий срок быстрые изменения, а в подземных водах, наоборот, процессы разрушения НП заторможены.

1.2. Грунтовые воды

В прошлом люди обращали внимание на вредные примеси в питьевой воде лишь в связи с загрязнением поверхностных вод. Нежелательные химические вещества могут попадать в поверхностные воды из различных источников (см. разд. 1.1).

Источники загрязнения
9

Рис. I.2. Источники опасных отходов. Основная доля опасных отходов образуется
за счет продукции химической промышленности (данные из U.S.EPA, 1980) [1].

Для стран, только что вступивших на путь промышленного развития, с
их, казалось бы, неограниченными ресурсами чистой воды представлялось вполне разумным сбрасывать отходы промышленных предприятий в
природные водоемы. При добыче полезных ископаемых (в том числе и
нефти) отходам позволяли беспрепятственно просачиваться или стекать в
ближайшие реки, а пестицидам и другим веществам, применяемым в сельском хозяйстве, смываться дождями в окрестные реки и озера. Дожди вымывают также множество разнообразных загрязнений из воздуха (например, НП из автомобильных выхлопов), которые также попадают в воду.
Широкое применение соли для уничтожения льда на дорогах приводит к
тому, что соль и содержащиеся в ней примеси уносятся талой водой при
первой оттепели. Таким путем некоторые токсичные вещества поступают
в озера и реки, из которых берут питьевую воду [1].
Однако в некоторых городах и на садовых участках жители получают
питьевую воду из подземных источников, т.е. в виде грунтовых вод, накапливающихся под землей в пустотах, трещинах или пространствах между
частицами почвы. Такую воду обычно считали относительно чистой и свободной от ряда вредных примесей, создающих определенные проблемы
при использовании поверхностных вод. Неглубоко залегающие грунтовые
воды и в самом деле довольно чисты, так как почва и почвенные микробы
отфильтровывают или разрушают многие примеси, такие, как болезнетворные бактерии или материалы, создающие муть [1, 2].
Тем не менее в ходе этих процессов не удалается большая часть синтетических органических соединений (продуктов нефтехимического производства), а также многие нефтепродукты. Органические вещества часто
бывают летучими и в принципе могли бы испаряться с поверхностных вод,
однако в грунтовых водах они оказываются в ловушке. Кроме того, после
фильтрования в верхних слоях почвы грунтовые воды проникают в более
глубокие слои, где очистки от загрязнений уже не происходит. Будучи однажды загрязнены, водоносные горизонты могут оставаться в таком состоянии сотни и даже тысячи лет [1].
Главным источником (помимо аварийных разливов) попадания органических соединений нефтяного происхождения в грунтовые воды служат
опасные отходы (см. также разд. 1.1), которые свозятся на промышленные
и муниципальные свалки или накапливаются в отстойных прудах и бассейнах. Учитывая возможные последствия сброса таких отходов (см. также
рис. I.1), следует признать их особенно опасными для загрязнения грунтовых вод.
Другим источником загрязнения грунтовых вод нефтепродуктами является утечка горючего из подземных хранилищ. Так, по мнению экспертов, в США дают утечки 50–100 тысяч подземных емкостей с горючим.
Большинство их принадлежит бензозаправочным станциям, построенным
в 1950–1960 гг. В то время никто не думал, что изготовленные из нержавеющей стали подземные хранилища бензина и другого топлива начнут протекать через 20–30 лет. А 1 л бензина может сделать непригодным для
питья миллион литров воды [1].

10
Глава I