Основы процессов получения легированных оксидных пленок методами золь-гель технологии и анодного окисления

МИНИСТЕРСТВО НАУКИ И ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ

РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

Федеральное государственное автономное 

образовательное учреждение высшего образования

«ЮЖНЫЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»

Инженерно-технологическая академия

Н. В. ГАПОНЕНКО
Л. П. МИЛЕШКО

ОСНОВЫ ПРОЦЕССОВ ПОЛУЧЕНИЯ 

ЛЕГИРОВАННЫХ ОКСИДНЫХ ПЛЕНОК МЕТОДАМИ

ЗОЛЬ-ГЕЛЬ‒ТЕХНОЛОГИИ И АНОДНОГО ОКИСЛЕНИЯ

Учебное пособие

Ростов-на-Дону ‒ Таганрог

Издательство Южного федерального университета 

2019

 

УДК 541.1(075.8)
ББК 24я73

Г199

Печатается по решению кафедры техносферной безопасности и химии 
Института нанотехнологий, электроники и приборостроения Южного 

федерального университета (протокол № 9 от 3 апреля 2019 г.)

Рецензенты:

доктор технических наук, профессор, профессор кафедры защиты

информации учреждения образования «Белорусский государственный 

университет информатики и радиоэлектроники» Л. М. Лыньков

доктор физико-математических наук, профессор, заведующий кафедрой 

«Лазерная техника и технология» Белорусского национального 

технического университета Н. В. Кулешов

Гапоненко, Н. В. 

Г199
Основы процессов получения легированных оксидных пленок 

методами золь-гель‒технологии и анодного окисления : учебное пособие / Н. В. Гапоненко, Л. П. Милешко ; Южный Федеральный университет. ‒ Ростов-на-Дону ; Таганрог : Издательство Южного федерального университета, 2019. – 152 с.

ISBN 978-5-9275-3182-0
Междисциплинарное учебное пособие, предназначенное для факульта
тивного изучения студентами магистратуры, обучающимися по направлениям подготовки «Техносферная безопасность», «Нанотехнологии и микросистемная техника» и «Конструирование и технология электронных средств». 

Рассмотрены основные закономерности образования, свойства и при
меры использования золь-гель‒пленок легированных лантаноидами на планарных подложках и в мезоскопических порах пористого кремния, пористого анодного оксида алюминия и синтетических опалов, а также легированных фосфором или бором анодных оксидных пленок кремния, карбида 
кремния, нитрида кремния и легированных хлором ‒ меди (I).

УДК 541.1(075.8)

ББК 24я73

ISBN 978-5-9275-3182-0

© Южный федеральный университет, 2019
© Гапоненко Н. В., Милешко Л. П., 2019
© Оформление. Макет. Издательство 

Южного федерального университета, 2019

 

 

Введение

3

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время вырос интерес к золь-гель‒методу получения 

различных материалов, так как он обладает многофункциональными технологическими возможностями [1–4].

По О. А. Шиловой, 1844 г. признается датой рождения золь
гель‒метода получения силикатных материалов, когда французский технолог Эбельмен (J. J. Ebelmen) первым получил этиловый эфир ортокремневой кислоты (тетраэтоксисилан) Si(OC2H5)4, а потом в 1846 г. открыл, 
что он легко превращается в гель в присутствии влаги.

Золь-гель‒технология приобрела существенное развитие в конце 

XX в. и сейчас привлекает все большее число исследователей. 

В 1988 г. Дж. Маккензи, редактор журнала “Journal of Non
Crystalline Solids”, в своей обзорной статье отметил только несколько областей, в которых золь-гель‒метод приобрел успешное использование. 
Это материалы для оптических волокон, фильтры и мембраны, а также 
антиотражающие покрытия и некоторые биоактивные материалы, употребляемые для восстановления поврежденных костей. В настоящее время область применения золь-гель‒технологии распространяется от контактных линз и лазерных материалов до микро- и наноэлектронных технологий, интегральной оптики, сенсорики и синтеза материалов для ювелирной промышленности. 

По сравнению с известными методами получения оксидных пленок 

на поверхности полупроводников и металлов анодное окисление в электролитах имеет преимущество благодаря уникальной возможности контролировать по величине напряжения формирования толщину растущего 
слоя оксида с нанометровой точностью непосредственно во время протекания процесса (insitu).

Другим ценным достоинством метода электролитического аноди
рования (ЭА) является возможность создавать на кремниевых подложках 
своеобразную «мозаику» легированных анодных оксидных пленок (ЛАОП), 
содержащих примеси разного типа и различной концентрации. Этого достигают посредством чередования процессов локального ЭА и фотолитографии. После высокотемпературного отжига подложек с такой «мозаикой» образуются сложные полупроводниковые структуры.

 

Введение

4

Первыми об анодировании кремния в концентрированной серной 

кислоте, при котором Si ведет себя как вентильный металл, сообщили 
Гюнтершульце и Бетц. В ходе систематических исследований кинетики 
роста, состава, строения, свойств и технологических возможностей использования анодного SiO2, начиная с работы Шмидта и Михеля, опубликованной в 1957 г., сейчас накоплена обширная информация по данным 
вопросам. В соответствии с результатами исследований И. Л. Баранова, 
Л. В. Табулиной, Л. С. Становой, Т. Г. Русальской и Ю. А. Шостак, фосфатные и боратные ЛАОП‒кремния являются перспективными диффузантами для микро- и наноэлектронной технологии. 

Свойства важнейшего полупроводника Cu2O изучаются с 20-х гг. 

прошлого столетия [5]. На его примере В. П. Жузе и Б. В. Курчатов впервые экспериментально показали существование примесной и собственной 
областей проводимости в Cu2O, сформированным термическим окислением. Позднее на базе разработанной теории были созданы и получили широкое использование медно-закисные выпрямители, исследовались их 
фотоэлектрические свойства. Потом интерес к Cu2O немного уменьшился 
вследствие появления новых полупроводниковых соединений. Однако 
интерес к нему сохраняется, так как постоянно появляются новые сообщения о его свойствах и открываются новые перспективы его применения 
в электронике.

Поэтому, несмотря на большое число известных способов получения 

Cu2O, ведется поиск и разработка новых методов его синтеза. По нашему 
мнению, одним из процессов, способных успешно развиваться в будущем, 
является анодное окисление медной фольги на стеклотекстолите, который 
открывает возможность дешевого и простого формирования газочувствительного Cu2O. Это научное направление в сенсорике было инициировано в 
1992 г. профессором О. Н. Негоденко и профессором К. Е. Румянцевым.

Большой вклад в теорию и практику анодного окисления меди внес
ли: А. В. Введенский, С. В. Ганжа, Н. И. Глянцев, Е. П. Гришина, С. Н.Грушевская, С. А. Калужина, В. В. Котов, Н. В. Кухарева, С. Н. Максимова, 
Е. В. Орлова, А. М. Пименова, К. К. Полянский, Е. А. Румянцев, Н. М. Стекольникова, А. М. Удалова и др.

Введение

5 

В данном учебном пособии рассматриваются особенности синтеза, 

свойств и применения пленок, формируемых золь-гель‒методом, а также 
анодным окислением кремния и его соединений и меди. 

В первом и втором разделах изложены основные результаты иссле
дований, выполненных Н. В. Гапоненко с сотрудниками, опубликованные 
в работах [6–15], а в разд. 3 и 4 – Л. П. Милешко с соавторами, приведенные в работах [16–30].

 

1. Особенности синтеза тонких пленок золь-гель‒методом

6

1. ОСОБЕННОСТИ СИНТЕЗА ТОНКИХ ПЛЕНОК

ЗОЛЬ-ГЕЛЬ‒МЕТОДОМ 

1.1.Общие закономерности эволюции системы 

золь-гель-ксерогель

Идея получения "высокомолекулярных смолообразных продуктов 

на основе алкил- и акрил-замещенных кремневых эфиров" впервые была 
предложена Андриановым К. А. еще в 1930-е гг. Наиболее широкое использование пленкообразующие растворы получили для нанесения просветляющих оптических покрытий, благодаря работам Н. В. Суйковской. 
Одновременно А. И. Борисенко, Л. В. Николаевой и Н. Е. Прихидько были разработаны процессы получения защитных тонкослойных стеклоэмалевых и стеклокерамических покрытий из растворов. В начале 1970-х гг. 
растворные пленки легированного диоксида кремния начали применяться 
в качестве диффузанта в микроэлектронной технологии.

Как известно, совместно осажденные из растворов вещества, 

например, различных оксидов, гидроксидов и др., являются удобным объектом для дальнейшего исследования протекающих твердофазных реакций. Компоненты находятся в продукте осаждения в очень тесном контакте. Вследствие образования промежуточных соединений и смешанных 
фаз возникает такое распределение частиц по размеру, что диффузионные 
пути отдельных частиц при протекании твердофазных реакций сильно 
сокращаются, благодаря чему превращения протекают в течение короткого времени и при существенно более низких температурах.

Рой впервые использовал эти явления для синтеза силикатных и 

алюмосиликатных стекол из гелей, содержащих оксиды Li2O, Na2O, 
K2O, Rb2O, MgO, CaO, SrO, BaO, PbO, Ga2O3, Fe2O3, Ln2O3, TiO2, ZrO2, 
ThO2 и тройных или четверных составов, содержащих по 2 из этих оксидов. Переход геля в стекло был объяснен им тем, что высушенный гель 
(ксерогель) обычно имеет более высокую свободную энергию по сравнению со стеклом и его можно трансформировать в стекло при температуре ниже температуры образования стеклообразующего расплава в 
случае получения стекла из шихты.

 

1.1. Общие закономерности эволюции системы золь-гель‒ксерогель 

7 

Формирование пленок из пленкообразующих коллоидных раство
ров осуществляется посредством золь-гель‒перехода или гелеобразования. Золи представляют собой дисперсию коллоидных частиц размером 
от 1 до 100 нм в жидкости. 

Рис. 1.1 иллюстрирует диапазон размеров коллоидных частиц по 

сравнению с некоторыми биологическими объектами.

Рис. 1.1. Диапазон размеров коллоидных систем и некоторых 

биологических объектов

Гелеобразование обусловлено возникновением в объеме жидкой си
стемы молекулярной сетки или каркаса взаимосвязанных полимерных цепочек микронного размера и субмикронных пор. Процесс гелеобразования 
лишает систему текучести и придает ей некоторые свойства твердого тела: 
прочность, хрупкость и др. Термин “гель” охватывает разнообразные субстанции, включая: 1) упорядоченные ламельные структуры; 2) ковалентные 
полимерные полностью разупорядоченные сетки; 3) преимущественно 
разупорядоченные полимерные цепочки, образованные физической агрегацией, 4) преимущественно разупорядоченные структуры. Строго говоря, 

1. Особенности синтеза тонких пленок золь-гель‒методом

8

термин «полимеризация» означает соединение индивидуальных мономеров, при котором образуется полимер того же состава, что и мономер. Хотя 
в рассматриваемых процессах конденсируемый мономер M(OH)4 образует 
полимер, имеющий состав (МO2)n, широко используемый термин “полимеризация” применяется и при описании процессов пленкообразования из 
растворов. Гель представляет, таким образом, промежуточное состояние 
вещества между твердым и жидким так называемое жидкообразное твердое 
состояние. Для золей кремнезема практическими наблюдениями установлено, что верхняя граница для размера частиц золя не превышает 5 нм. За 
пределами этой границы происходит процесс гелеобразования, и силиказоль превращается в силикагель. 

L. L. Hench и J. K. West классифицировали следующие способы по
лучения силикагеля: 1) из множества дискретных коллоидных частиц; 
2) методом формирования взаимосвязанной трехмерной цепочки при протекании одновременно гидролиза и поликонденсации органометаллического пленкообразователя. Из растворов, применяемых в твердотельной 
электронике, используется преимущественно второй метод, а в качестве 
пленкообразователя применяются в основном алкоксиды металлов 
M(OR)n. Гели, формируемые из растворов алкоксидов металлов, называют еще полимерными гелями, а гели, формируемые из водных растворов 
золей, – коллоидными гелями. Гели с водно-дисперсной средой называют 
гидрогелями, с углеводородной – органогелями.

Получение геля из раствора требует наличия в нем таких компо
нентов, как пленкообразователь, вода и растворитель. Практически во все 
растворы вводится также кислотный или щелочной катализатор. Для 
обеспечения заданных свойств необходимо также присутствие в коллоидном растворе растворимых легирующих компонентов. В отдельных случаях компоненты пленкообразователя могут быть одновременно и легирующими. Наиболее пригодными растворителями являются этиловый 
спирт и ацетон, благодаря их хорошей смачиваемости поверхности и низкой температуре испарения. Легирующие компоненты вводятся в виде 
ацетатов, хлоридов и нитратов металлов.

Процесс гелеобразования обеспечивается изменениями как на мо
лекулярном, так и на структурном уровне. На молекулярном уровне образование геля из растворов, содержащих алкоксиды металлов, сопровождается реакциями гидролиза и поликонденсации:

1.1. Общие закономерности эволюции системы золь-гель‒ксерогель 

9 

М–ОR– + HOH M–OH + R(OH),                            (1.1)

M–OH + RO–MM–O–M + R(OH),                
(1.2)

где R – алкил; M – катион пленкообразователя, например, Si, Zr, Ti.

Для силикагелей, например, реакция конденсации может также 

протекать с выделением воды:

Si-OH + HO-SiSi-O-Si + H2O.               
(1.3)

Для приготовления золей оксидов циркония и титана часто исполь
зуют металлорганические соединения Zr(OR)4 и Ti(OR)4.

Реакции (1.1)–(1.3) могут протекать как в прямом, так и в обратном 

направлении, а их кинетика существенно влияет на свойства продуктов 
золь-гель‒синтеза и зависит от состава золя, иными словами – от выбора 
экспериментатора. Для силикагелей протекание реакций (1.1)–(1.3) существенно зависит от мольного соотношения H2O/Si. Для раствора тетраэтоксисилана (TЭOC), Si(OC2H5)4, увеличение H2O/Si приводит к ускорению гидролиза по реакции (1.1). При H2O/Si < 4 преобладает конденсация 
продуктов гидролиза с выделением алкоголя, а при H2O/Si > 4 – с выделением воды. 

Существенное влияние на скорость протекания реакций (1.1)–(1.3) 

оказывает также кислотность золя. Реакции гидролиза и конденсации 
продуктов гидролиза одного и того же золя могут протекать под каталитическим действием как кислоты, так и щелочи. В зависимости от кислотности время гелеобразования может изменяться в пределах нескольких 
тысяч часов, а образование геля может происходить различными способами – от конденсации коллоидных частиц до образования кластеров и 
связывания полимерных молекул. Результаты измерения вязкости и рентгеновского анализа при малых углах рассеяния в процессе перехода золя в 
гель показывают, что гелеобразование в кислотных растворах происходит 
в форме перекрывания полимерных цепочек, тогда как в щелочных растворах протекает как агрегация дискретных кластеров (рис. 1.2).

Изменения в системе, происходящие при ее гелеобразовании на 

структурном уровне, представляются также более общей фрактальной концепцией коллоидного роста. Термин “фрактал” охватывает морфологию со 
случайной конфигурацией, т. е. относится к неупорядоченным процессам 
роста. Рост массы m фрактального объекта происходит по закону m ~ RD,
где R – радиус фрактала, D – размерность фракталов.