Известия Тульского государственного университета. Естественные науки, 2019, № 1
научный журнал
Покупка
Тематика:
Общая биология
Издательство:
Тульский государственный университет
Год издания: 2019
Кол-во страниц: 48
Дополнительно
Тематика:
ББК:
- 201: Человек и окружающая среда. Экология человека. Экология в целом. Охрана природы
- 24: Химические науки
- 28: Биологические науки
УДК:
- 54: Химия. Кристаллография. Минералогия. Минераловедение
- 57: Биологические науки
- 574: Общая экология. Биоценология. Гидробиология. Биогеография
ГРНТИ:
Скопировать запись
Фрагмент текстового слоя документа размещен для индексирующих роботов.
Для полноценной работы с документом, пожалуйста, перейдите в
ридер.
Министерство науки и высшего образования Российской Федерации Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Тульский государственный университет» 16+ ISSN 2071-6176 ИЗВЕСТИЯ ТУЛЬСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО УНИВЕРСИТЕТА ЕСТЕСТВЕННЫЕ НАУКИ Выпуск 1 Тула Издательство ТулГУ 2019
Известия ТулГУ. Естественные науки. 2019. Вып. 1 2 РЕДАКЦИОННЫЙ СОВЕТ: ISSN 2071-6176 Председатель Грязев М.В., д-р техн. наук, проф., ректор Тульского государственного университета. Заместитель председателя Воротилин М.С., д-р техн. наук, проф., проректор по научной работе. Ответственный секретарь Фомичева О.А., канд. техн. наук, доц., начальник Управления научно-исследовательских работ. Главный редактор Прейс В.В., д-р техн. наук, проф., заведующий кафедрой. Члены редакционного совета: Батанина И.А., д-р полит. наук, проф., – отв. редактор серии «Гуманитарные науки»; Берестнев М.А., канд. юрид. наук, доц., – отв. редактор серии «Экономические и юридические науки». Часть 2. «Юридические науки»; Борискин О.И., д-р техн. наук, проф., – отв. редактор серии «Технические науки»; Егоров В.Н., канд. пед. наук, доц., – отв. редактор серии «Физическая культура. Спорт»; Заславская О.В., д-р пед. наук, проф., – отв. редактор серии «Педагогика»; Качурин Н.М., д-р техн. наук, проф., – отв. редактор серии «Науки о Земле»; Понаморева О.Н., д-р хим. наук, доц., – отв. редактор серии «Естественные науки»; Сабинина А.Л., д-р экон. наук, доц., – отв. редактор серии «Экономические и юридические науки». Часть 1. «Экономические науки». РЕДАКЦИОННАЯ КОЛЛЕГИЯ: Ответственный редактор Понаморева О.Н., д-р хим. наук (ТулГУ, г. Тула). Заместитель ответственного редактора Горячева А.А., канд. хим. наук (ТулГУ, г. Тула). Ответственный секретарь Блохин И.В., канд. хим. наук (Тульский государственный педагогический университет им. Л.Н. Толстого, г. Тула). Члены редакционной коллегии: Алфёров В.А., канд. хим. наук (ТулГУ, г. Тула); Атрощенко Ю.М., д-р хим. наук (Тульский государственный педагогический университет им. Л.Н. Толстого, г. Тула); Иванищев В.В., д-р биол. наук (Тульский государственный педагогический университет им. Л.Н. Толстого, г. Тула); Каримов М.Б., д-р хим. наук (Дангаринский государственный университет, г. Дангара, Таджикистан); Кизим Н.Ф., д-р хим. наук (Российский химикотехнологический университет имени Д.И. Менделеева, г. Новомосковск); Ким Ю.А., д-р физ-мат. наук (Институт биофизики клетки РАН, г. Пущино); Короткова А.А., д-р биол. наук (Тульский государственный педагогический университет им. Л.Н. Толстого, г. Тула); Матвейко Н.П., д-р хим. наук (Белорусский государственный экономический университет, г. Минск, Республика Беларусь); Музафаров Е.Н., д-р биол. наук (ТулГУ, г. Тула), Решетилов А.Н., д-р хим. наук (Институт биохимии и физиологии микроорганизмов им. Г.К. Скрябина, г. Пущино); Шахкельдян И.В., д-р хим. наук (Тульский государственный педагогический университет им. Л.Н. Толстого, г. Тула). Сборник зарегистрирован в Федеральной службе по надзору в сфере связи, информационных технологий и массовых коммуникаций (Роскомнадзор). ПИ № ФС77-61106 от 19 марта 2015 г. Подписной индекс сборника 27845 по Объединённому каталогу «Пресса России». © Авторы научных статей, 2018 © Издательство ТулГУ, 2018
Химические науки 3 ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ УДК 547.022 СТРУКТУРНЫЕ ОСОБЕННОСТИ σ-АДДУКТОВ АРОМАТИЧЕСКИХ ПОЛИНИТРОСОЕДИНЕНИЙ И.В. Блохин, Ю.М. Атрощенко, И.В. Шахкельдян, М.Б. Никишина Рассмотрены аспекты структуры -аддуктов ароматических полинитросоединений, полученные методом рентгеноструктурного анализа. Ключевые слова: -аддукты ароматических понитросоединений, рентгеноструктурный анализ. Ковалентное присоединение нуклеофила к ароматическому субстрату, активированному электроноакцепторной группой, приводит к образованию σ-аддуктов, обычно называемых комплексами ДжексонаМейзенгеймера. Структуры этих аддуктов теперь хорошо известны, и их реакции, кинетику и термодинамику их образования и разложения, а также их спектральные свойства были детально исследованы [1-9]. В этом литературном миниобзоре рассматриваются основные особенности структуры σ-аддуктов, полученные методом рентгеноструктурного анализа. На протяжении многих лет определение кристаллической структуры σ-аддуктов было ограничено только четырьмя структурами, а именно к диметокси- и гем-диэтоксипикрил аддуктами 1, аддуктом метоксид-иона 2 1,3,5-тринитробензола и гем-диметоксиаддукта 3 7-метокси-4,6-динитробензофуразана [10-13]. Большая часть этих исследований подтверждает хиноидную структуру исследуемых солей, предложенную более ранними исследованиями, в которых углерод, находящийся в пара-положении по отношению к тетраэдрическому углероду, имеет формальную функцию нитроната [1-9]. Обнаружение в 1-3 значительного сокращения связи между C4 и NO2, по сравнению с связями между С6 и/или С2 и NO2, является особенно показательным в этой связи [10-13]. Это также согласуется с -хиноидными структурами олефинового характера связей C2-C3 и/или C5-C6 вышеуказанных аддуктов. Рисунок,
Известия ТулГУ. Естественные науки. 2019. Вып. 1 4 относящийся к аддукту 1 а (рис. 1) [13], обеспечивает соответствующее иллюстрацию этой ситуации, которая в настоящее время признана во многих ароматических или гетероароматические структурах, обладающих -нитрофункцией. Они включают в себя в частности, метокси-аддукт 4 4,6динитротетразоло[1,5-a]пиридина [14], нитропропенидный аддукт 5 4,6динитробензофуразан-1-оксида [15] и ряд анионных и цвиттерионных спиро-аддуктов, иллюстрируемых структурами 6-8 [16-21]. Рис. 1. Длины связей в аддукте 1 (данные взяты из [10])
Химические науки 5 Для диалкильных аддуктов 1 а, б кольцо было найдено по существу плоским, с двумя алкоксигруппами, находящимися в перпендикулярной плоскости, что согласуется с sp3-гибридизацией на C1 [10, 13]. Две нитрогруппы, находящиеся в орто-положении к С1, почти копланарны с кольцом, в отличие от ситуации в родственном простом эфире. Между кольцом и NO2-группой наблюдались двугранные углы до 62° в 2,4,6тринитрофенетоле, что, по-видимому, связано со стерическим сжатием между этими функциями [22]. В то время как бензофуразановая структура аддукта 3 может рассматриваться планарной [12], плоскость оксадиазольного кольца составляет значительный угол (14,1°) с карбоциклическим кольцом в бензофуроксановом аддукте 5 [15]. Эти две системы характеризуются преобладанием -хиноидного состава. Это означает, что аннелированные фуразан и фуроксан очень малы для делокализации отрицательного заряда аддуктов 3 и 5 [12, 15], проявляя, по существу, электроноакцепторный эффект индуктивного характера [15]. На самом деле, нитробензофуразаны и нитробензофуроксаны имеют мало разницы в реакционной способности SNAr [8, 9]. В отличие от этой ситуации большая компланарность преобладает во всей тетразолопиридиновой структуре аддукта 4 [14], что позволяет указывать на большой вклад пятичленного кольца в поглощение отрицательного заряда (структуры 4А-4Г). N N N N NO2 O2N H OMe 4А N N N N NO2 O2N H OMe 4Б 4В N N N N NO2 O2N H OMe 4Г N N N N NO2 O2N H OMe Значительный аспект в отношении пикрилового ряда состоит в том, что анионное кольцо метоксид-аддукта тринитробензола 2 не является плоским. Оно фактически принимает конформации лодки [11]. Эта структура отражает стерическое отталкивание между метоксигруппой при С1 и двумя нитрогруппами при С2 и С6. Подобное отталкивание в аналогичном геминальный диметоксикомплексе 1а имеет тенденцию балансировать на каждой стороне кольца. Было высказано предположение, что отсутствие копланарности двух колец в аддукте 5 будет происходить из-за заметного стерического отталкивания между орто-нитрогруппой, связанной с С6 и соседней нитропропенидной частью, связанной с С1 [15]. Хотя конформации и длины связей могут существенно меняться от кристаллической решетки к раствору, приведенные выше результаты дают окончательную картину σ-аддуктов. Они указывают, в частности, на способность орто-нитрогруппы переносить значительную часть заряда, изначально связанного с атакующим нуклеофилом, что подтверждают
Известия ТулГУ. Естественные науки. 2019. Вып. 1 6 теоретические расчеты [23-25]. Они также показывают, что высвобождение стерического сжатия в положении нуклеофильного сложения является основным фактором, определяющим легкость образования σ-аддуктов, таких, как гем-диалкоксиаддукты 1 а, б. Такой стерический эффект играет также важную роль в определении скорости и равновесных параметров при образовании спирокомплексов. Исследование кристаллической структуры -аддукта 9-нитроантрацена 9, имеющего только одну нитрогруппу в параположении к sp3-гибридизованному атому углероду и два аннелированных кольца, подтверждает указанные выше выводы об отсутствии компланарности ароматического ядра [26]. H OMe NO2 9 Центральное кольцо дигидроантраценового фрагмента имеет конформацию асимметрической ванны. Метоксигруппа имеет псевдоаксиальную ориентацию, а нитрогруппа – псевдоэкваториальную. Большая уплощенность части цикла содержащей нитрогруппу и экваториальная ориентация последней также подтверждают существование данного заместителя в аци-форме. Аддукт 10 является одним из очень немногих σ-комплексов, обладающих высокой стабильностью при отсутствии стабилизирующего вклада нитрогрупп [21]. Группа SO2CF3 оказывает большее влияние на σкомплексную стабильность, чем NO2-группы, как в орто-, так и в параположении, но экспериментальное доказательство состоит в том, что существует гораздо большая емкость резонансной стабилизации отрицательного заряда, когда группа SO2CF3 находится в пара-, а не в орто-положении, к sp3-гибридизованному атому углерода. Важно отметить, что эта ситуация должна быть понята в терминах поляризационного эффекта Fπ-типа, изображенного резонансными структурами 10 А-В [27], а не в терминах традиционного мезомерного эффекта, как в случае нитрогрупп. Здесь очень интересно, что структура (рис. 2, а) подтверждает преобладание -хиноидной структуры 10А. Таким образом, связи C2-C3 и C5-C6 σ-комплекса 10 хорошо согласуются с соответствующими связями для аддукта 1 а (см. рис. 1) и аналога пикрилспирокомплекса 8 (рис. 2, б). Также стоит отметить что три C-S-связи 10 аналогичны. Это подтверждает отсутствие делокализации заряда через C4-S-связь, как должно было быть, если группа SO2CF3 обладала отрицательным мезомерным эффектом.
Химические науки 7 SO2CF3 SO2CF3 F3CO2S O O 10 SO2CF3 SO2CF3 F3CO2S O O SO2CF3 SO2CF3 F3CO2S O O 10А 10Б SO2CF3 SO2CF3 F3CO2S O O 10В Рис. 2. Длины связей в пикрилспирокомплексе 8 (а) и трис(трифторметансульфонил)спирокомплексе 10 (b) (данные взяты из [21])
Известия ТулГУ. Естественные науки. 2019. Вып. 1 8 Теоретические расчеты показывают, что локализованные канонические структуры типов 1-10 больше не особенно предпочтительны для аддуктов, у которых отсутствует пара-нитрогруппа у sp3гибридизованного атома углерода, особенно, когда эта группа заменена заместителями, оказывающими более слабый электроноакцепторный эффект. Следовательно, визуализация σ-комплексов в виде структуры, в которой отрицательный заряд показан делокализованным через кольцо и любой электроноакцепторный заместитель, часто более подходит для общего обсуждения реакционной способности этих анионов в растворе. Список литературы 1. Artamkina G., Egorov M., Beletskaya I. Some aspects of anionic. sigma.-complexes // Chemical Reviews. 1982. V. 82. № 4. P. 427-459. 2. Electron Deficient Aromatic- and Heteroaromatic-Base Interactions / Е. Buncel [et al.]. Amsterdam: Elsevier, 1984. 499p. 3. Buncel E., Terrier F. Assessing the superelectrophilic dimension through σ-complexation, SNAr and Diels–Alder reactivity // Organic & biomolecular chemistry. 2010. V. 8. № 10. P. 2285-2308. 4. Crampton M. Meisenheimer complexes // Advances in physical organic chemistry. 1969. V. 7. P. 211-257. 5. Gitis S. S., Kaminskii A. Y. Janovsky σ-complexes // Russian Chemical Reviews. 1978. V. 47. № 11. P. 1061-1083. 6. Strauss M. J. Anionic sigma complexes // Chemical Reviews. 1970. V. 70. № 6. P. 667-712. 7. Terrier F. Rate and equilibrium studies in Jackson-Meisenheimer complexes // Chemical Reviews. 1982. V. 82. № 2. P. 77-152. 8. Terrier F. Nucleophilic Aromatic Displacement: The Influence of the Nitro Group. New York: VCH Publishers, 1991. P. 190-201. 9. Terrier F., Dust J. M., Buncel E. Dual super-electrophilic and Diels– Alder reactivity of neutral 10π heteroaromatic substrates // Tetrahedron. 2012. V. 7. № 68. P. 1829-1843. 10. Destro R., Gramaccioli C., Simonetta M. The crystal and molecular structure of the complexes of 2, 4, 6‐trinitrophenetole with caesium or potassium ethoxide (Meisenheimer salts) // Acta Crystallographica Section B. 1968. V. 24. № 10. P. 1369-1386. 11. Destro R., Pilati T., Simonetta M. Structure of the potassium methoxide adduct of ‐trinitrobenzene, a Meisenheimer complex // Acta Crystallographica Section B. 1979. V. 35. № 3. P. 733-736. 12. Messmer G., Palenik G. The crystal structure of the potassium methoxide adduct of 4‐methoxy‐5, 7‐dinitrobenzfurazan, a Meisenheimer complex // Acta Crystallographica Section B. 1971. V. 27. № 2. P. 314-321.
Химические науки 9 13. The structure of Meisenheimer complex as determined by X-ray crystal analysis / H. Ueda, N. Sakabe, J. Tanaka [et al.] // Bulletin of the Chemical Society of Japan. 1968. V. 41. № 12. P. 2866-2871. 14. Stable σ-adducts of 4,6-dinitrotetrazolo[1,5-a]pyridine with alkoxide anions / Filatov I., Rusinov G., Chupakhin O. [et al.] // Russian chemical bulletin. 1994. V. 43. № 7. P. 1214-1219. 15. The crystal structure of the σ-complex of 4,6-dinitrobenzofuroxan and potassium 2-nitropropenide / Terrier F., Lelievre J., Сhatrousse A. P. [et al.] // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1992. V. 2. P. 361-366. 16. Al-Kaysi R. O., Creed D., Valente E. J. Meisenheimer complex from picric acid and diisopropylcarbodiimide // Journal of Chemical Crystallography. 2004. V. 34. № 10. P. 685-692. 17. Borbulevych O. Y. The first crystal structure of a Meisenheimer complex with organic cation // Journal of Chemical Crystallography. 2005. V. 35. № 10. P. 777-781. 18. First accurate molecular and crystal structure of the Meisenheimer complex of 2,4,6-trinitrobenzene // O. Borbulevych, A. Kovalevsky, O. Shishkin [et al.] // Monatshefte für Chemie/Chemical Monthly. 1998. V. 129. № 5. P. 467-472. 19. 2,3‐Dihydro‐3‐methyl‐2',4',6'‐trinitrospiro[1, 3‐thiazolotropylium‐2, 1'‐cyclohexadienide] / O. Borbulevych, O. Shishkin, Z. Budarina [et al.] // Acta Crystallographica Section C. 1999. V. 55. № 11. P. 1915-1918. 20. Borbulevych O. Y., Shishkin O. V., Antipin M. Y. X-ray Diffraction and Ab Initio Quantum-Chemical Study of the Charge Density in the Crystals of Meisenheimer Complexes Derivatives of 2,4,6-Trinitrobenzene and 5,7Dinitroquinoline // The Journal of Physical Chemistry A. 2002. V. 106. № 35. P. 8109-8116. 21. Synthesis and structures of spiro-σ-complexes based on 2-(2benzylaminophenyl)-5, 6-dimethylbenzimidazole / Morozov P., Kurbatov S., Dolgushin F. [et al.] // Russian chemical bulletin. 2004. V. 53. № 9. P. 20752079. 22. Grammacioli C., Destro R., Simonetta M. The Crystal Structure of 2,4,6-Trinitrophenetole // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1967. P. 331. 23. Birch A. J., Hinde A. L., Radom L. A theoretical approach to the Birch reduction. Structures and stabilities of cyclohexadienyl anions // Journal of the American Chemical Society. 1980. V. 102. № 21. P. 6430-6437. 24. Hosoya H., Hosoya S., Nagakura S. Electronic structures of the Meisenheimer and Janovsky complexes // Theoretica chimica acta. 1968. V. 12. № 2. P. 117-126. 25. Wennerstrom H., Wennerstrom O. Semi-empirical Calculations on the Electronic Structures of Some Anionic -Complexes // Acta Chemica Scandinavica. 1972. V. 26. № 7. P. 2883-2890.
Известия ТулГУ. Естественные науки. 2019. Вып. 1 10 26. Molecular and electronic structures and conformational analysis of derivatives of 9-nitroanthracene, anionic σ-complexes / O. V. Shishkin, O. Y. Borbulevych, I. V. Blokhin [et al.] // Russ. Chem. Bull. 1998. V. 47. № 3. P. 423-428. 27. α-Sulfonyl carbanions: combined kinetic, thermodynamic, and NMR approaches for the study of the ionization of benzyltriflones in Me2SO and H2O− Me2SO mixtures / F. Terrier, E. Kizilian, R. Goumont [et al.] // Journal of the American Chemical Society. 1998. V. 120. № 37. P. 9496-9503. Блохин Игорь Васильевич, канд. хим. наук, доц., blokhiniv@mail.ru, Россия, Тула, Тульский государственный педагогический университет им. Л.Н. Толстого, Атрощенко Юрий Михайлович, д-р. хим. наук, проф., зав. кафедрой, reaktiv@tspu.tula.ru, Россия, Тула, Тульский государственный педагогический университет им. Л.Н. Толстого, Шахкельдян Ирина Владимировна, д-р. хим. наук, проф., reaktiv@tspu.tula.ru, Россия, Тула, Тульский государственный педагогический университет им. Л.Н. Толстого, Никишина Мария Борисовна, канд. хим. наук, доц., reaktiv@tspu.tula, Россия, Тула, Тульский государственный педагогический университет им. Л.Н. Толстого STRUCTURAL FEATURES OF σ-ADDUCTS OF AROMATIC POLYNITRO COMPOUNDS I.V. Blokhin, Yu.M. Atroshchenko, I.V. Shakhkel'dyan, M.B. Nikishina Aspects of the structure of -adducts of aromatic polynitro compounds, obtained by the method of x-ray structural analysis, were considered. Key words: -adducts of aromatic ponitro compounds, X-ray structural analysis. Blokhin Igor' Vasil'evich, candidate of chemical sciences, docent, blokhiniv@mail.ru, Russia, Tula State Lev Tolstoy Pedagogical University, Atroshchenko Yuriy Mikhaylovich, doctor of chemical sciences, professor, manager of kathedra, reaktiv@tspu.tula.ru, Russia, Tula, Tula State Lev Tolstoy Pedagogical University, Shakhkel'dyan Irina Vladimirovna, doctor of chemical sciences, professor, reaktiv@tspu.tula.ru, Russia, Tula, Tula State Lev Tolstoy Pedagogical University, Nikishina Mariya Borisovna, candidate of chemical sciences, docent, reaktiv@tspu.tula, Russia, Tula, Tolstoy Tula State Pedagogical University