Известия Тульского государственного университета. Естественные науки, 2018, № 2

Министерство образования и науки Российской Федерации

Федеральное государственное бюджетное 

образовательное учреждение высшего образования 

«Тульский государственный университет»

16+
ISSN 2071-6176

ИЗВЕСТИЯ 

ТУЛЬСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО

УНИВЕРСИТЕТА

ЕСТЕСТВЕННЫЕ НАУКИ

Выпуск 2

Тула

Издательство ТулГУ

2018

Известия ТулГУ. Естественные науки. 2018. Вып. 1

2

РЕДАКЦИОННЫЙ СОВЕТ: 
ISSN 2071-6176

Председатель
Грязев М.В., д-р техн. наук, проф., ректор Тульского государственного университета.
Заместитель председателя
Кухарь В.Д., д-р техн. наук, проф., проректор по научной работе.
Ответственный секретарь 
Ивутин А.Н., канд. техн. наук, доц., начальник Управления научно-исследовательских работ.
Главный редактор 
Прейс В.В., д-р техн. наук, проф., заведующий кафедрой.
Члены редакционного совета:
Батанина И.А., д-р полит. наук, проф., –
отв. редактор серии «Гуманитарные науки»;
Берестнев М.А., канд. юрид. наук, доц., –
отв. редактор серии «Экономические и юридические 
науки». Часть 2. «Юридические науки»;
Борискин О.И., д-р техн. наук, проф., –
отв. редактор серии «Технические науки»;
Егоров В.Н., канд. пед. наук, доц., – отв. редактор 
серии «Физическая культура. Спорт»;

Заславская О.В., д-р пед. наук, проф., –
отв. редактор серии «Педагогика»;
Качурин Н.М., д-р техн. наук, проф., –
отв. редактор серии «Науки о Земле»;
Понаморева О.Н., д-р хим. наук, доц., –
отв. редактор серии «Естественные науки»;
Сабинина А.Л., д-р экон. наук, доц., –
отв. редактор серии «Экономические и юридические
науки». Часть 1. «Экономические науки». 

РЕДАКЦИОННАЯ КОЛЛЕГИЯ:
Ответственный редактор
Понаморева О.Н., д-р хим. наук (ТулГУ, г. Тула).
Заместитель ответственного редактора
Горячева А.А., канд. хим. наук (ТулГУ, г. Тула).
Ответственный секретарь
Блохин И.В., канд. хим. наук (Тульский государственный педагогический университет им. Л.Н. Толстого, 
г. Тула).

Члены редакционной коллегии:
Алфѐров В.А., канд. хим. наук (ТулГУ, г. Тула);
Атрощенко Ю.М., д-р хим. наук (Тульский государственный педагогический университет им. Л.Н. Толстого, г. Тула);
Иванищев В.В., д-р биол. наук (Тульский государственный педагогический университет им. Л.Н. Толстого, г. Тула);
Каримов М.Б., д-р хим. наук (Дангаринский государственный университет, г. Дангара, Таджикистан);
Кизим Н.Ф., д-р хим. наук (Российский химикотехнологический университет имени Д.И. Менделеева, г. Новомосковск);
Ким Ю.А., д-р ф.-м. наук (Институт биофизики клетки РАН, г. Пущино);

Короткова А.А., д-р биол. наук (Тульский государственный педагогический университет им. Л.Н. Толстого, г. Тула);
Матвейко Н.П., д-р хим. наук (Белорусский государственный экономический университет, г. Минск,
Республика Беларусь);
Музафаров Е.Н., д-р биол. наук (ТулГУ, г. Тула),
Решетилов А.Н., д-р хим. наук (Институт биохимии 
и физиологии микроорганизмов им. Г.К. Скрябина, 
г. Пущино);
Шахкельдян И.В., д-р хим. наук (Тульский государственный педагогический университет им. Л.Н. Толстого, г. Тула).

Сборник зарегистрирован в Федеральной службе по надзору в сфере связи, информационных

технологий и массовых коммуникаций (Роскомнадзор). ПИ № ФС77-61106 от 19 марта 2015 г.

Подписной индекс сборника 27845 по Объединѐнному каталогу «Пресса России».

© Авторы научных статей, 2018
© Издательство ТулГУ, 2018

Химические науки

3

ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ

УДК 547.831.7 + 544.183

КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ 

ЭЛЕКТРОННОГО И ПРОСТРАНСТВЕННОГО СТРОЕНИЯ 

5,7-ДИНИТРО-8-ОКСИХИНОЛИНА И ЕГО АНИОНА

МЕТОДОМ DFT

И.В. Блохин, И.И. Устинов, М.Б. Никишина, И.В. Шахкельдян,

Ю.М. Атрощенко

Геометрическая оптимизация и расчет полных энергий, проведенные методом 

DFT/B3LYP, показали, что в газовой фазе наиболее устойчивыми являются две формы 
молекулы 5,7-динитро-8-оксихинолина, в которых атом водорода гидроксигруппы образует водородные связи как с атомом кислорода соседней нитрогруппы, так и с атомом азота гетероцикла. В водной среде наиболее устойчивым оказался биполярный 
ион, образующийся при протонировании атома азота гетероцикла. Расчет зарядов на 
атомах показал, что наибольший положительный заряд по Малликену как в газовой 
фазе, так и в воде находится на атоме углерода C6, тогда как NBO анализ указывает 
на атом углерода C8, как наиболее вероятное место атаки нуклеофила.

Ключевые слова: метод DFT, 5,7-динитро-8-оксихинолин

Введение

Производные 8-оксихинолина находят широкое применение как 

комплексоны для спектрофотометрического определения ионов тяжелых 
металлов [1], а также как антибактериальные и фунгицидные препараты 
[2]. Целью данной работы было квантово-химическое моделирование 
электронного и пространственного строения 5,7-динитро-8-оксихинолина
и его аниона. Для этого необходимо было решить следующие задачи:

1. Геометрическая оптимизация и расчет полных энергий молекулы 

5,7-динитро-8-оксихинолина
и его аниона с целью
определения их 

относительной стабильности.

2. Расчет зарядов на атомах в субстрате с целью определения 

наиболее вероятного направления атаки в реакциях с нуклеофилами.

Материалы и методы

Оптимизацию геометрических параметров
молекул и анионов

проводили в программном пакете Firefly 8.2.0 [3] в рамках приближения 
теории 
функционала 
плотности 
с 
использованием 
гибридного 

трехпараметрического обменного функционала Беке [4] с корреляционным 
функционалом Ли-Янга-Парра [5]
(B3LYP) [6]
и базисного набора 

Известия ТулГУ. Естественные науки. 2018. Вып. 1

4

Даннинга aug-cc-pVDZ [7]. Полная оптимизация геометрии проводилась 
без ограничений по типу симметрии. Все рассчитанные в данной работе 
структуры являются стационарными
точками на ППЭ, что было 

подтверждено 
анализом
теоретического 
колебательного 
спектра, 

рассчитанного из матрицы Гессиана, при этом для минимумов на ППЭ 
диагонализированная матрица Гесса содержит только положительные 
члены. Учет влияния растворителя воды реализован в рамках 

континуальной модели РСМ ( = 78,36) [8] при 298,15К.

Обсуждение результатов

Геометрическая оптимизация методом DFT/B3LYP/aug-cc-pVDZ в 

газовой фазе и воде показала, что для молекулы 5,7-динитро-8оксихинолина можно выделить как минимум три стационарные точки на 
ППЭ: 
две 
формы, 
отличиающиеся 
способом 
образования 

внутримолекулярной водородной связи 1 и 2, а также биполярный ион 4, 
который образуется путем присоединения протона к атому азота 
гетероцикла из оксихинолят-аниона 3 (схема 1).

Как показали расчеты в газовой фазе наиболее стабильными 

являются две формы молекулы 5,7-динитро-8-оксихинолина 1 и 2, 
стабилизированные внутримолекулярными водородными связями (рис. 1).

Рис. 1. Геометрическая структура конформаций 

5,7-динитро-8-оксихинолина, рассчитанных

в газовой фазе методом DFT

Химические науки

5

Как видно из рис. 1. водород гидроксигруппы образует водородные 

связи как с атомом кислорода нитрогруппы в положении 7 (длина связи 
1,665 Å), как и с атомом азота пиридинового ядра, что согласуются с 
данными работы [9]. Длина связи в этом случае составляет 1,942 Å, что 
несколько больше, чем в первом случае. Полные энергии изучаемых 
структур 1-4 представлены в табл. 1.

Таблица 1.

Полные энергии изучаемых структур 1-4 в газовой фазе и воде

Соединение

Газовая фаза
Вода

Полная энергия, Хартри

Полная энергия*, кДж/моль

Полная энергия, Хартри

Полная энергия*, кДж/моль

1
-886,2833769
57,63
-886,2994546
15,42

2
-886,2806725
64,73
-886,2993672
15,64

3
-885,7713511
1401,95
-885,8532594
1186,90

4
-886,2701512
92,35
-886,3053273
0

*Полная энергия наиболее устойчивой структуры принята за ноль.

Как видно из данных табл. 1, в газовой фазе конформация молекулы 

5,7-динитро-8-оксихинолина 1, имеющая водородную связь с атомом 
кислорода нитрогруппы, на 7,1 кДж/моль более стабильна, чем структура 2 
с водородной связью за счет атома азота пиридинового ядра. В водной 
среде разница в энергии указанных конформаций 1 и 2 значительно менее 
существенна, чем в газовой фазе.

Как показывают DFT расчеты в водной среде наиболее низкую 

энергию имеет цвиттер-ион 4 (рис. 2), что можно объяснить влиянием 
растворителя, выступающего в качестве переносчика протона. Указанный 
биполярный ион 4 оказался примерно на 15,5 кДж/моль более стабильным, 
чем структуры 1 и 2. То же самое нельзя сказать про газовую фазу, где 
данная структура 4 оказывается менее термодинамически оправдана.

Рис. 2. Геометрическая структура биполярного иона 3 

и 5,7-динитро-8-оксихинолят-аниона 4, рассчитанных в воде

методом DFT

Известия ТулГУ. Естественные науки. 2018. Вып. 1

6

Оксихинолят-анион 4 (рис. 2) имеет значительно большую энергию, 

чем структуры 1-3 как в газовой фазе, так и в воде. Это легко объяснить 
наличием двух соседних электроотрицательных центров – атома азота 
гетероцикла и атома кислорода нитрогруппы, затрудняющих отрыв 
протона. Однако в воде анион 4 на 215 кДж/моль более стабилен, чем в 
газовой фазе, что также объясняется сольватационным эффектом.

Для определения наиболее вероятного места атаки при реакции с 

нуклеофилами нами были рассчитаны заряды на атомах в изучаемых 
структурах 1-4 (табл. 2).

Таблица 2.

Заряды по Малликену и NBO заряды в структурах 1-4, рассчитанных

методом DFT в газовой фазе и воде

Атом

Соединение
Газовая фаза

по Маликену
NBO

1
2
3
4
1
2
3
4

N1
-0,25
-0,37
-0,26
-0,07
-0,44
-0,51
-0,45
-0,48

C2
0,30
0,15
0,28
0,63
0,07
0,09
0,03
0,08

C3
0,52
0,53
0,48
0,40
-0,23
-0,24
-0,27
-0,26

C4
1,19
1,19
1,10
1,12
-0,20
-0,15
-0,22
-0,14

C5
0,10
-0,36
0,15
0,11
0,04
0,17
-0,01
-0,01

C6
1,64
2,14
1,90
1,90
-0,16
-0,20
-0,16
-0,14

C7
-1,07
-0,24
-0,25
-0,02
-0,01
0,01
-0,05
-0,03

C8
0,49
0,37
-0,48
-0,52
0,43
0,42
0,47
0,44

Вода

по Маликену
NBO

1
2
3
4
1
2
3
4

N1
-0,31
-0,38
-0,34
-0,07
-0,47
-0,51
-0,49
-0,46

C2
0,26
0,12
0,26
0,60
0,08
0,10
0,05
0,13

C3
0,52
0,64
0,49
0,41
-0,22
-0,22
-0,24
-0,23

C4
1,20
1,15
1,13
1,16
-0,19
-0,15
-0,20
-0,13

C5
0,03
-1,02
0,09
0,07
0,05
0,19
0,01
0,01

C6
1,72
2,07
1,93
1,95
-0,15
-0,19
-0,15
-0,13

C7
-1,14
-0,24
-0,35
-0,20
0,00
0,01
-0,04
-0,03

C8
0,65
0,63
-0,21
-0,37
0,45
0,43
0,48
0,46

Как видно из табл. 2, наибольший положительный заряд по 

Малликену как в газовой фазе, так и в воде находится на атоме углерода 
C6, что можно объяснить электроноакцепторным действием двух соседних 
нитрогрупп, тогда как NBO анализ указывает на атом углерода C8, как 
наиболее вероятное место атаки нуклеофила.

Химические науки

7

Выводы

Проведенные DFT расчеты показали, что в газовой фазе наиболее 

устойчивыми являются две формы молекулы 5,7-динитро-8-оксихинолина, 
в которых атом водорода гидроксигруппы образует водородные связи как с 
атомом кислорода соседней нитрогруппы, так и с атомом азота 
гетероцикла. В водной среде наиболее устойчивым оказался биполярный 
ион, образующийся при протонировании атома азота гетероцикла. Расчет 
зарядов на атомах показал, что наибольший положительный заряд по 
Малликену как в газовой фазе, так и в воде находится на атоме углерода 
C6, тогда как NBO анализ указывает на атом углерода C8, как наиболее 
вероятное место атаки нуклеофила.

Список литературы

1. Виноградов А. В., Елисон С. В. Оксихинолин. Аналитические 

реагенты. М., 1979. 328с.

2. Synthesis of hydroxyquinoline derivatives, aminohydroxychromene, 

aminocoumarin and their antibacterial activities / A.S. Abd-El-Aziz, A.M. ElAgrody, A.H. Bedair [et al] // Heterocycles. 2004. V. 63. № 8. P. 1793-1812.

3. 
Granovsky 
A. 
A. 
Firefly 
version 
8.0. 
2016. 
URL: 

http://classic.chem.msu.su/gran/firefly/index.html.

4. Becke A. D. Density-functional thermochemistry. III. The role of 

exact exchange // J. Chem. Phys. 1993. V. 98. № 7. P. 5648-5652.

5. Lee C., Yang W., Parr R.G. Development of the Colle-Salvetti 

correlation-energy formula into a functional of the electron density // Physical 
review B. 1988. V. 37. № 2. P. 785.

6. Ab initio calculation of vibrational absorption and circular dichroism 

spectra using density functional force fields/ P.J. Stephens, F.J. Devlin, C.F.
Chabalowski [et al] // The Journal of Physical Chemistry. 1994. V. 98. № 45. P. 
11623-11627.

7. Dunning Jr T. H. Gaussian basis sets for use in correlated molecular 

calculations. I. The atoms boron through neon and hydrogen // The Journal of 
chemical physics. 1989. V. 90. № 2. P. 1007-1023.

8. Tomasi J., Mennucci B., Cammi R. Quantum mechanical continuum 

solvation models // Chemical reviews. 2005. V. 105. № 8. P. 2999-3094.

9. Karpińska G., Mazurek A., Dobrowolski J. On tautomerism and 

substituent effect in 8-hydroxyquinoline-derived medicine molecules // Journal 
of Molecular Structure: THEOCHEM. 2010. V. 961. P. 101-106.

Блохин Игорь Васильевич, канд. хим. наук, доц., blokhiniv@mail.ru, Россия, Тула, 

Тульский государственный педагогический университет им. Л.Н. Толстого,

Устинов Илья Игоревич, инженер, bai2688@yandex.ru,Россия, Тула, Тульский 

государственный педагогический университет им. Л.Н. Толстого,

Известия ТулГУ. Естественные науки. 2018. Вып. 1

8

Никишина Мария Борисовна, канд. хим. наук, доц., mama-67@mail.ru, Россия, 

Тула, Тульский государственный педагогический университет им. Л.Н. Толстого,

Шахкельдян Ирина Владимировна, д-р хим. наук, проф., reaktiv@tspu.tula.ru, 

Россия, 
Тула, 
Тульский 
государственный 
педагогический 
университет 
им. 

Л.Н. Толстого,

Атрощенко Юрий Михайлович, д-р хим. наук, проф., зав. кафедрой, 

reaktiv@tspu.tula.ru, 
Россия, 
Тула, 
Тульский 
государственный 
педагогический 

университет им. Л.Н. Толстого

QUANTUM-CHEMICAL MODELING OF THE ELECTRONIC AND 
SPATIAL STRUCTURE OF 5,7-DINITRO-8-HYDROXYQUINOLINE 

AND ITS ANION BY THE DFT METHOD

I.V. Blokhin, I.I. Ustinov, M.B. Nikishina, I.V. Shakhkel'dyan,

Yu.M. Atroshchenko

The geometric optimization and calculation of the total energies carried out by the 

DFT/B3LYP method showed two forms of the 5,7-dinitro-8-hydroxyquinoline molecule in 
which the hydrogen atom of the hydroxy group forms hydrogen bonds with both the oxygen 
atom of the neighboring nitro group and the nitrogen atom of the heterocycle, are the most 
stable in the gas phase. In the aqueous medium, the bipolar ion formed during protonation of 
the nitrogen atom of the heterocycle proved to be stable. Calculation of charges on atoms 
showed that the greatest positive charge for Mulliken both in the gas phase and in water is on 
the carbon atom C6, whereas the NBO analysis indicates the C8 carbon atom as the most 
probable nucleophile attack site.

Key words: method DFT, 5,7-dinitro-8-hydroxyquinoline.

Blokhin Igor' Vasil'evich, candidate of chemical sciences, docent, blokhiniv@mail.ru, 

Russia, Tula, Tolstoy Tula State Pedagogical University,

Ustinov Il'ya Igorevich, engineer, bai2688@yandex.ru, Russia, Tula, Tolstoy Tula 

State Pedagogical University,

Nikishina Mariya Borisovna, candidate of chemical sciences, docent, mama
67@mail.ru, Russia, Tula, Tolstoy Tula State Pedagogical University,

Shakhkel'dyan Irina Vladimirovna, doctor
of chemical sciences, professor, 

reaktiv@tspu.tula.ru, Russia, Tula, Tolstoy Tula State Pedagogical University,

Atroshchenko Yuriy Mikhaylovich, doctor of chemical sciences, professor, manager 

of kathedra, reaktiv@tspu.tula.ru, Russia, Tula, Tolstoy Tula State Pedagogical University

Химические науки

9

УДК: 543.55 + 543.554

БЕЗМЕДИАТОРНЫЙ МИКРОБНЫЙ ЭЛЕКТРОД НА ОСНОВЕ 

ТЕРМОРАСШИРЕННОГО ГРАФИТА

А.Е. Китова, В.В. Колесов, А.Н. Решетилов

Исследовано биоэлектрокаталитическое окисление этилового спирта целыми 

клетками бактерий Gluconobacter oxydans. Показано, что электроокисление этанола 
на биоаноде из терморасширенного графита (ТРГ) может протекать без участия 
медиаторов электронного транспорта. Исследование хронопотенциометрических и 
циклических вольтамперных характеристик показало уменьшение стационарного потенциала биоэлектродов при внесении этилового спирта (120 мВ за время 600 с), а 
также рост анодного тока при потенциалах электрода выше 50 мВ относительно 
электрода сравнения. Исследованы зависимости величины отклика ТРГ-биоэлектрода 
от концентрации этилового спирта и концентрации иммобилизованной биомассы.
Разработанный биоэлектрод может быть использован в безреагентных биосенсорах.

Ключевые слова: Gluconobacter oxydans, терморасширенный графит, спек
тральный графит, этиловый спирт, биоэлектрокаталитическое окисление.

Введение

Безмедиаторный биоэлектрокатализ в последнее время часто 

используется в таких устройствах как биотопливные элементы и 
биосенсоры [1, 2]. Преимуществом использования безмедиаторного 
биоэлектрокатализа является минимизация потерь термодинамической 
эффективности 
биоэлектрокаталитических 
реакций 
и 
возможность 

значительного упрощения конструкции биоэлектрода [3].

Прямой перенос электронов для целых клеток, таких как Shewanella

и Geobacter был показан ранее [4-6]. Эти микроорганизмы способны к 
прямому переносу электронов от окисляемого субстрата на внеклеточные 
акцепторы электронов без использования редокс медиаторов. Бактерии 
Gluconobacter содержат мембраносвязанные дегидрогеназы (ДГ), такие как 
алкогольДГ, глюконатДГ фруктозоДГ, лактатДГ, для которых был показан 
прямой перенос электронов при окислении соответствующих субстратов 
[2, 3, 7-10]. Эффект прямого электроокисления глюкозы с участием PQQзависимой глюкозоДГ наблюдался либо при использовании углеродных 
нанотрубок [10], либо за счет генетической модификации фермента [11, 
12]. В этой связи, актуальной задачей является выяснение возможности и 
эффективности использования в качестве анодного биокатализатора целых 
микробных клеток, содержащих PQQ-зависимые дегидрогеназы.

Материал электродов, используемый при создании биотопливных 

элементов (БТЭ) должен быть электропроводящим, биосовместимым и 
химически стабильным. БТЭ на основе алкогольДГ и спектрального 
графита представлен в работе [9]. Модификация анода ферментного БТЭ 

Известия ТулГУ. Естественные науки. 2018. Вып. 1

10

графеновыми 
нанопластинами
использована 
в 
работе 
[13]. 

Терморасширенный графит (ТРГ) является графеноподобным материалом 
и
обладает 
высокой 
электропроводностью, 
большой 
удельной 

поверхностью, химической стойкостью и биосовместимостью [14]. 
Использование 
данного 
материала 
для 
создания 
безмедиаторных

биоэлектродов на основе мембранных фракций клеток Gluconobacter было 
нами показано в работе [15].

Целью настоящей работы являлось изучение возможности и 

условий прямого биоэлектрокаталитического окисления этилового спирта 
целыми клетками бактерий Gluconobacter oxydans, иммобилизованными на 
терморасширенном графите.

Материалы и методы

Штамм бактерий G. oxydans
ВКМ B-1280 (Всероссийская 

коллекция микроорганизмов). Бактерии выращивали в соответствии с 
методикой [16]. В качестве материала рабочих электродов использовали 
терморасширенный графит [14], а также спектральные графитовые 
электроды марки С-3М (ООО “Полипроф-Л”). Диаметр электрода из 
спектрального графита составлял 6 мм, высота – 1 мм. Электрод из ТРГ 
формировали путем прессования порошка ТРГ под давлением 150 мбар. 
Диаметр ТРГ-электрода составлял 12 мм.

Клетки иммобилизовали на поверхности рабочего электрода в геле 

низкомолекулярного хитозана (Sigma-Aldrich, США). Для этого 10 мкл 
клеточной биомассы (250 мг/мл) наносили на поверхность электрода и высушивали при комнатной температуре в течение часа. Затем на биоэлектроды наносили 5 мкл 2%-го раствора хитозана в 1%-й уксусной кислоте
[17] и высушивали при комнатной температуре в течение 30 мин.

Циклические 
вольтамперограммы 
(ЦВА) 
регистрировали
с 

использованием 3-х электродной схемы при скорости сканирования 
потенциала 
3 
мВ/с. 
Электродом 
сравнения 
являлся 
насыщенный 

хлорсеребряный электрод; вспомогательным электродом - платиновая 
пластина площадью 1,8 см2. Хронопотенциометрические исследования 
проводили путем измерения зависимости стационарного потенциала 
рабочего электрода от времени относительно электрода сравнения. Все 
измерения проводили в 25 мМ калий-фосфатном буфере (рН 6.0). 
Концентрация этилового спирта в рабочем электролите составляла в 
различных экспериментах от 0,1 до 10 мМ. Измерения вольтамперных 
характеристик выполняли на гальванопотенциостате IPCmicro
(ООО 

«Кронас», Россия).