Известия Тульского государственного университета. Естественные науки, 2018, № 1

Министерство образования и науки Российской Федерации 

 

Федеральное государственное бюджетное  

образовательное учреждение высшего образования  

«Тульский государственный университет» 

 
 
 
 

16+ 

ISSN 2071-6176 

 
 
 
 
 
 
 

ИЗВЕСТИЯ  

ТУЛЬСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО 

УНИВЕРСИТЕТА 

 
 

ЕСТЕСТВЕННЫЕ НАУКИ 

 
 

Выпуск 1 

 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Тула 

Издательство ТулГУ 

2018 

Известия ТулГУ. Естественные науки. 2018. Вып. 1 

2 

РЕДАКЦИОННЫЙ СОВЕТ: 
 ISSN 2071-6176 

Председатель 
Грязев М.В., д-р техн. наук, проф., ректор Тульского государственного университета. 
Заместитель председателя  
Кухарь В.Д., д-р техн. наук, проф., проректор по научной работе. 
Ответственный секретарь  
Ивутин А.Н., канд. техн. наук, доц., начальник Управления научно-исследовательских работ. 
Главный редактор 
Прейс В.В., д-р техн. наук, проф., заведующий кафедрой. 
Члены редакционного совета: 
Батанина И.А., д-р полит. наук, проф., –       
отв. редактор серии «Гуманитарные науки»; 
Берестнев М.А., канд. юрид. наук, доц., –       
отв. редактор серии «Экономические и юридические 
науки». Часть 2. «Юридические науки»; 
Борискин О.И., д-р техн. наук, проф., –       
отв. редактор серии «Технические науки»; 
Егоров В.Н., канд. пед. наук, доц., – отв. редактор 
серии «Физическая культура. Спорт»; 

Заславская О.В., д-р пед. наук, проф., – 
отв. редактор серии «Педагогика»; 
Качурин Н.М., д-р техн. наук, проф., –       
отв. редактор серии «Науки о Земле»; 
Понаморева О.Н., д-р хим. наук, доц., –       
отв. редактор серии «Естественные науки»; 
Сабинина А.Л., д-р экон. наук, доц., –       
отв. редактор серии «Экономические и юридические 
науки». Часть 1. «Экономические науки».  

РЕДАКЦИОННАЯ КОЛЛЕГИЯ: 
Ответственный редактор 
Понаморева О.Н., д-р хим. наук (ТулГУ, г. Тула); 
Заместитель ответственного редактора 
Горячева А.А., канд. хим. наук (ТулГУ, г. Тула); 
Ответственный секретарь 
Блохин И.В., канд. хим. наук (Тульский государственный педагогический университет им. Л.Н. Толстого, 
г. Тула). 

Члены редакционной коллегии: 
Алфёров В.А., канд. хим. наук (ТулГУ, г. Тула); 
Атрощенко Ю.М., д-р хим. наук (Тульский государственный педагогический университет им. Л.Н. Толстого, г. Тула); 
Иванищев В.В., д-р биол. наук (Тульский государственный педагогический университет им. Л.Н. Толстого, г. Тула); 
Каримов М.Б., д-р хим. наук (Дангаринский государственный университет, г. Дангара, Таджикистан); 
Кизим Н.Ф., д-р хим. наук (Российский химикотехнологический университет имени Д.И. Менделеева, г. Новомосковск); 
Ким Ю.А., д-р ф.-м. наук (Институт биофизики клетки РАН, г. Пущино); 

Короткова А.А., д-р биол. наук (Тульский государственный педагогический университет им. Л.Н. Толстого, г. Тула); 
Матвейко Н.П., д-р хим. наук (Белорусский государственный экономический университет, г. Минск, 
Республика Беларусь); 
Музафаров Е.Н., д-р биол. наук (ТулГУ, г. Тула), 
Решетилов А.Н., д-р хим. наук (Институт биохимии 
и физиологии микроорганизмов им. Г.К. Скрябина, 
г. Пущино); 
Шахкельдян И.В., д-р хим. наук (Тульский государственный педагогический университет им. Л.Н. Толстого, г. Тула). 

Сборник зарегистрирован в Федеральной службе по надзору в сфере связи, информационных 
технологий и массовых коммуникаций (Роскомнадзор). ПИ № ФС77-61106 от 19 марта 2015 г. 
Подписной индекс сборника 27845 по Объединённому каталогу «Пресса России». 

© Авторы научных статей, 2018 
© Издательство ТулГУ, 2018 

Химические науки 

 

3 

 

ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ 

УДК 631.472.56:631.41 

 

ОПТИМИЗАЦИЯ РАСЧЕТОВ ПРОЦЕССА СОРБЦИИ ИОНОВ Pb2+ 
ГУМИНОВЫМИ ВЕЩЕСТВАМИ ТОРФОВ ТУЛЬСКОЙ ОБЛАСТИ 

 
М.М. Леонтьева, Е.Д. Дмитриева, В.Т. Каримова, К.В. Осина 
 
Разработана и построена математическая модель, описывающая процесс 

сорбции катионов свинца на гуминовых веществах, учитывающая pH среды растворов 
и гетерогенность состава гуминовых веществ. Рассчитаны параметры изотерм 
сорбции с помощью универсального феноменологического уравнения адсорбции. Данный метод успешно применен к описанию процесса связывания ионов свинца гуминовыми веществами. 

Ключевые слова: гуминовые вещества, тяжелые металлы, изотермы сорбции, 

уравнение Ленгмюра, адсорбционные 3d модели. 

 

Введение 

Гуминовые вещества (ГВ) – природные полифункциональные 

полимеры нерегулярного строения [1], которые представляют собой 
основную часть органического вещества почвы (~ 60 %) и ключевой 
компонент наземной экосистемы, отвечающий за сложные биохимические 
реакции, протекающие в почве. Наиболее перспективным является 
выделение гуминовых веществ из торфов, т.к. большую долю в них 
составляет такой гумусообразущий продукт, как лигнин (до 65 %), 
являющийся основным агентом реакций гумификации в почве [2]. 

Одной из наиболее важных характеристик гуминовых веществ 

является их способность взаимодействовать с ионами металлов, оксидами, 
гидроксидами, минеральными и органическими соединениями, включая 
токсичные 
загрязнители, 
с 
образованием 
водорастворимых 
и 

нерастворимых, труднодиссоциируемых, нетоксичных комплексов [3]. 
При образовании данных комплексов металлы и органические вещества 
могут 
растворяться, 
мобилизоваться, 
транспортироваться 
или 

накапливаться в почвенных горизонтах. Накопление таких комплексов 
способствует снижению токсичности водных и почвенных экосистем [4]. 

Для описания процессов связывания катионов металлов с 

гуминовыми веществами применяют различные адсорбционные модели 
[5]. Простейшие из них не способны учитывать различие механизмов, 
вносящих 
вклад 
в 
процесс 
комплексообразования. 
Эти 

феноменологические модели дают описание сорбционных данных без 
теоретического 
обоснования. 
Примерами 
являются 
коэффициенты 

распределения, изотермы Фрейндлиха и Лэнгмюра [6]. Аппроксимация 
изотерм сорбции ионов металлов на гуминовых веществах классическими 

Известия ТулГУ. Естественные науки. 2018. Вып. 1 

 

4 

 

уравнениями 
Фрейндлиха 
и 
Лэнгмюра 
обладает 
следующими 

недостатками: не учитывается влияние pH системы и неоднородность 
связывающих центров сложных природных объектов, представителем 
которых являются гуминовые вещества [7]. В связи с этим целью работы 
является разработка и применение математической модели, описывающей 
процесс сорбции катионов металлов на ГВ и учитывающей влияние pH 
среды растворов и гетерогенность состава гуминовых веществ. 

Материалы и методы 

Объекты исследования. В данной работе в качестве объектов 

исследования были выбраны гуминовые вещества, выделенные из 
черноольхового низинного торфа. 

Черноольховый низинный торф (ЧНТ) состоит из остатков коры и 

древесины черной ольхи с остатками трав. Степень разложения 35 – 40 %. 
Цвет торфа черный. Образован торф в карстовом обводненном болоте и 
залегает на глубине более 5 м [8].  

Сфагновый переходный торф (СПТ) относится к переходным 

торфам моховой группы. В его составе от 70 до 100 % остатков мхов, из 
которых более 30 % сфагновых и не более 15 % древесины. Данный торф 
образован на сплавине карстового болота толщиной 1,5 м у деревень 
Кочаки и Ясная Поляна Щекинского района. Славина плавает на 
поверхности карстового провала, на глубине 7 м. Торф имеет низкую 
степень разложения 10–15 % [8]. Цвет сфагнового переходного торфа 
серовато-коричневый.  

Глубина отбора образцов торфов – поверхностный слой (0-30 см). 

Отбор пробы торфов производили в сентябре 2016 года. 

Выделение 
гуминовых 
веществ. 
Гуминовые 
вещества 
из 

черноольхового низинного и сфагнового верхового торфа выделяли 
традиционным методом водно-щелочной экстракции: к навеске торфа 
приливали 0,1н раствор NaOH в соотношение торф/щелочь – 1/6, смесь 
кипятили в течение 2 часов при постоянном перемешивании и оставляли 
на сутки. К раствору образовавшихся гуматов приливали 10%-ный раствор 
HCl до pH = 2-3. Выпавший осадок гуминовых веществ центрифугировали 
в течение 20 минут при 4000 оборотов/мин, тщательно отмывали 
дистиллированной водой до pH = 7. Очистку гуминовых веществ 
осуществляли путем диализа. Диализ проводили в мембранных мешках с 
размером пор 12-14 кДа. Длительность диализа – 24 часа. Полученные 
гуминовые вещества сушили в сушильном шкафу при t=40˚С [9]. 

Определение сорбционной способности ионов свинца на 

гуминовых веществах. Исследование связывание ионов свинца с 
гуминовыми веществами торфов различного происхождения Тульской 
области проводили при различных значениях рН и концентрации металла. 

Химические науки 

 

5 

 

Для построения изотерм сорбции свинца на гуминовых веществах 

при различных рН в ряд сосудов с плотно закрывающимися крышками 
вносили по 5 мл раствора гуминовых веществ с концентрацией 1 г/л и от 
0,1 до 5,0 мл рабочего раствора нитрата свинца с концентрацией 0,2 мМ. 
Необходимый рН (3,5; 6,5; 7,5) достигался добавлением к полученным 
растворам малых объемов щелочи или кислоты. Общий объём доводили до 
20 мл раствором фонового электролита. 

Растворы 
встряхивали 
в 
течение 
24 
часов, 
после 
чего 

центрифугировали в течение 30 минут при 3 тыс. об/мин. Определяли рН, 
концентрацию не выпавшей в осадок гуминовой кислоты, концентрацию 
ионов свинца, оставшегося в растворе, и ионов свинца, связанного в 
комплексы с гуминовыми веществами [10]. 

Результаты и их обсуждения 

Из-за сложности природных систем и ограниченности стандартных 

эмпирических моделей, определяющих сорбцию тяжелых металлов [11], 
использование параметров сорбции уравнений Лэнгмюра и Фрейндлиха 
применительно к описанию процесса связывания катионов свинца на ГВ 
будет неточным. Поэтому на основе обобщенного уравнения изотерм 
адсорбции 
с 
учетом 
влияния 
pH 
среды 
и 
гетерогенности 

металлсвязывающих центров ГВ [12] уравнение феноменологической 
изотемры адсорбции будет иметь вид: 

, 
 
 
 
 
 
 
 
 (1)

где Г и Г∞ − равновесная и предельная сорбция; K − кажущаяся константа 
сорбции; C иCH − равновесные концентрации сорбата и ионов водорода; 
β − показатель дентатности (кажущееся число молей сорбата, занимающее 
один моль адсорбционных центров на поверхности); χ − кажущееся число 
молей водорода, выделившихся в процессе сорбции. 

Сорбционный процесс в данном случае можно записать в виде 

,   
 
 
 
 
 
 
 
 
 (2) 

где М – сорбат, S – сорбционный центр на поверхности молекулы ГВ. 

Так как гуминовые вещества характеризуются высокой степенью 

гетерогенности, то уравнение связывания катионов свинца ГВ (1) будет 
иметь следующий вид: 

  
(3) 

где α – доля карбоксильных, а 
 – доля фенольных функциональных 

групп в общей кислотности гуминовых веществ, K1,2 и p1,2 – среднее 
значение констант и ширина распределения.  

Расчет параметров сорбции оптимизировали методом Левенберга
Марквардта в системе компьютерной алгебры Mathcad 15.0. 

Известия ТулГУ. Естественные науки. 2018. Вып. 1 

 

6 

 

Константы и концентрацию ионов водорода заменяли на pK и pH 

соответственно: 

 .  
 
 
 
 
 
 (4) 

Компьютерное моделирование трехмерных изотерм и расчет 

параметров 
сорбции 
ионов 
металлов 
гуминовыми 
веществами 

производили. 
Трехмерные 
изотермы 
связывания 
ионов 
свинца 

гуминовыми веществами представлены на рис. 1. 

 

Рис. 1. Модель 3D-изотермы связывания ионов свинца на примере гуми
новых веществ черноольхового низинного торфа 

 
Параметр α определяли независимо, как отношение карбоксильной 

и 
общей 
кислотности 
[13]. 
Начальное 
значение 
подбирали 

экспериментально (таблица).  

 
Параметры модели системы «гуминовое вещество – Pb2+» 

                Параметры 
Система 

α 
pK1 
β1 
p1 
pK2 
β2 
p2 
Γ∞, мг/г 
К 

ГВ ЧНТ–Pb(II) 
0,12 
6,2±0,2 
2 
1,2 
7,5±0,1 
1 
0,47 
1,2 ±0,1 
7,1 

ГВ СПТ–Pb(II) 
0,12 
6,4±0,2 
2 
1,2 
7,9±0,2 
1 
0,47 
1,0±0,1 
6,8 

 
Предложенный 
способ 
построения 
трехмерных 
изотерм 
в 

координатах Г=f(C,pH) применим для описания связывания Pb2+ с 
гуминовыми веществами с учетом неоднородности металл-связывающих 
центров гуминовых веществ и рН среды, что позволяет экспрессно 
рассчитать необходимое количество гуминовых веществ необходимое для 
инактивации ионов тяжелых металлов в водной среде. 

Химические науки 

 

7 

 

Заключение 

Процесс 
связывания 
тяжелых 
металлов 
с 
природными 

органическими компонентами, такими, как гуминовые вещества, оказывает 
значительный эффект на миграционную активность металлов и их 
токсичность. 
Применяемые 
стандартные 
модели, 
описывающие 

связывание 
тяжелых 
металлов 
органическими 
веществами 
[14], 

рассматриваемые химические и электростатические взаимодействия 
компонентов, являются малоэффективными, т.к. для изучения процесса 
сорбции необходимо учитывать ее зависимость от pH системы и высокой 
гетерогенности связывающих центров природного органического вещества 
[15].  

В ходе проведенной работы предложен способ построения 

трёхмерных изотерм связывания в форме Г = f(C, рН), где Г - величина 
сорбции, а С – равновесная концентрация сорбата. Показана применимость 
данного подхода для описания связывания ионов Pb2+ с гуминовыми 
веществами, с учётом высокой гетерогенности функциональных групп 
последних.  

Рассчитаны параметры изотерм сорбции с помощью системы 

уравнений, 
описывающих 
распределение 
ионов 
Pb2+ 
в 
системе, 

содержащей совместно ионы металлов и гуминовые вещества.  

Данный метод успешно применён к описанию сорбции ионов 

металлов на гуминовых веществах. 

 
Работа выполнена в рамках гранта "Участник молодежного научно
инновационного конкурса" (У.М.Н.И.К.) 12167ГУ/2017 от 28.07.2017. 

 

Список литературы 

1. Попов А. И. Гуминовые вещества: свойства, строение, 

образование. СПб., 2004. 248 с. 

2. Перминова И.В., Калмыков С.Н., Карпюк Е.А. Получение 

алкоксисилильного производного гуминовых веществ для сорбции Np (V) 
и Pu (V) // Вопросы атомной науки и техники. Серия: Материаловедение и 
новые материалы. 2013. №. 1. C. 148-158. 

3. Орлов Д.С. Гумусовые кислоты почв и общая теория 

гумификации. М.: Изд-во МГУ, 1990. 325 с. 

4. Leite F.L., Deda D.K., Simoes M.L. Conformational Analysis of 

Humic Acids from Amazonian Dark Earth Soils observed by AFM // 
Scienceand Technology. 2012. V. 2. No. 4. P. 61-65. 

5. Каюгин А.А. Распределение кадмия в модельных системах, 

содержащих каолинит и гуминовые кислоты: дис. … канд. хим. наук. 2009. 
151с. 

Известия ТулГУ. Естественные науки. 2018. Вып. 1 

 

8 

 

6. Ma M.G., Wei Y.X., Zhao G.H. Characterization and adsorption 

mechanism of Pb (II) removal by insolubilized humic acid in polluted water // 
International Journal of Environmental Protection and Policy. 2014. V. 10. P. 
230-235 

7. de Melo B.A.G., Motta F.L., Santana M.H.A. Humic acids: Structural 

properties and multiple functionalities for novel technological developments // 
Materials Science and Engineering: C. 2016. V. 62. P. 967-974. 

8. Бойкова О.И., Волкова Е.М. Химические и биологические 

свойства 
торфов 
Тульской 
области 
// 
Известия 
Тульского 

государственного университета. Естественные науки. 2013. №. 3. C. 253264. 

9. 
Сорбционная 
способность 
гуминовых 
веществ 
торфов 

различного происхождения Тульской области по отношению к ионам 
Pb(II) / Е.Д. Дмитриева, А.А. Горячева, Л.В. Переломов [и др.] // Известия 
Тульского государственного университета. Естественные науки. 2015. № 4. 
С. 205-219. 

10. Каюгин А.А. Распределение кадмия в модельных системах, 

содержащих каолинит и гуминовые кислоты: автореф. дис. … канд. хим. 
наук. 2009.  23 с. 

11. Линник П.Н., Набиванец Б.И. Формы миграции металлов в 

пресных поверхностных водах. Л.: Гидрометеоиздат, 1986. 270 с. 

12. Каюгин А.А., Хритохин Н.А. Моделирование распределения 

кадмия в системах, содержащих каолинит и гуминовые кислоты // Вестник 
ТюмГУ. 2009. № 9. C. 245-251. 

13. 
Дмитриева 
Е.Д., 
Леонтьева 
М.М., 
Сюндюкова 
К.В 

Молекулярно-массовое 
распределение 
гуминовых 
веществ 
и 

гиматомелановых кислот торфов различного генезиса тульской области // 
Химия растительного сырья. 2017. № 4. С. 187-194. 

14. Senesi N. Molecular and quantitative aspects of the chemistry of 

fulvic acid and its interactions with metal ions and organic chemicals: Part I. 
The fluorescence spectroscopy approach //Analytica Chimica Acta. 1990. V. 
232. P. 51-75. 

15. Ma M.G., Wei Y.X., Zhao G.H. Characterization and adsorption 

mechanism of Pb (II) removal by insolubilized humic acid in polluted water // 
International Journal of Environmental Protection and Policy. 2014. V. 10. P. 
230-235. 

 
Леонтьева Мария Михайловна, магистр, mani.leontyeva@gmail.com, Россия, 

Тула, Тульский государственный университет, 

Дмитриева Елена Дмитриевна, канд. хим. наук, доц., dmitrieva_ed@rambler.ru, 

Россия, Тула, Тульский государственный университет, 

Каримова Виолетта Тахировна, магистрант, violetta1722@gmail.com, Россия, 

Тула, Тульский государственный университет, 

Химические науки 

 

9 

 

Осина Кристина Викторовна, ассистент, kristina-syundyukova@yandex.ru, 

Россия, Тула, Тульский государственный университет 

 

OPTIMIZATION OF THE CALCULATIONS OF THE PROCESS OF Pb2+ IONS 
SORPTION BY HUMIC SUBSTANCES FROM PEATS OF THE TULA REGION 

 

M.M. Leontyeva, E.D. Dmitrieva, V.T. Karimova, K.V. Osina 

 
A mathematical model describing the process of lead cations sorption on humic sub
stances, considering the pH of the solution and the heterogeneity of the composition of humic 
substances is developed and constructed. The parameters of the sorption isotherms are calculated using the universal phenomenological equation of adsorption. This method has been 
successfully applied to the description of the process of binding lead ions by humic substances. 

Key words: humic substances, heavy metals, sorption isotherms, Langmuir adsorp
tion model, 3D models of sorption. 

 
Leontyeva Maria Mihailovna, magister, mani.leontyeva@gmail.com, Russia, Tula, 

Tula State University, 

Dmitrieva Elena Dmitrievna, candidate of chemical sciences, associate professor, 

dmitrieva_ed@rambler.ru, Russia, Tula, Tula State University, 

Karimova Violetta Tahirovna, master student, violetta1722@gmail.com, Russia, 

Tula, Tula State University, 

Osina Kristina Viktorovna, assistant professor, kristina-syundyukova@yandex.ru, 

Russia, Tula, Tula State University 

 

Известия ТулГУ. Естественные науки. 2018. Вып. 1 

 

10 

 

УДК 547.532 + 544.183 

 

КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ МЕХАНИЗМА РЕАКЦИИ 

МЕТА-ДИНИТРОБЕНЗОЛА С ТЕТРАГИДРИДОБОРАТ-ИОНОМ 

 

И.В. Блохин, М.Б. Никишина, Ю.М. Атрощенко, И.В. Шахкельдян 

 
Методом DFT/B3LYP изучен механизм реакции м-динитробензола с тетра
гидридоборат-ионом в газовой фазе и воде. Показано, что атака тетрагидридоборатиона по атому углерода C2, имеющему наибольший положительный заряд в молекуле 
м-динитробензола, дает менее устойчивый -аддукт и подчиняется кинетическому 
контролю, а присоединение гидрид-иона в положение 4 ароматического кольца – термодинамическому контролю. 

Ключевые слова: нуклеофильное присоединение, гидридный аддукт м
динитробензола, метод DFT, кинетический и термодинамический контроль. 

 

Введение 

Восстановительная 
деароматизация 
[1] 
представляет 
собой 

эффективный способ активации полинитроаренов к взаимодействию с 
электрофилами, принципиально отличающийся от традиционных путей, 
таких, как введение в молекулу электронодонорных заместителей или 
использование 
кислых 
систем 
для 
генерирования 
активных 

электрофильных частиц. Такой подход расширяет диапазон реакционной 
способности ароматических нитросоединений, например в реакции с 
такими слабыми электрофилами, как соли ароматических диазосоединений 
[2, 3]. 

При взаимодействии эквимольного количества производных м
динитробензола 
с 
КВН4 
наблюдается 
интенсивное 
фиолетовое 

окрашивание, свидетельствующее об образовании анионных -аддуктов, 
которые были выделены в твердом виде и идентифицированы методами, 
ЯМР и ИК спектроскопии [3]. Согласно полученным данным выделенное 
вещество представляет собой смесь двух изомерных форм, отличающихся 
местом ковалентного присоединения гидрид-иона к м-динитробензолу 
(положения 2 и 4). Интересно, что в более ранних работах [4, 5] при 
изучении реакций указанного субстрата с комплексными гидридами, 
образование изомера, являющегося продуктом присоединения нуклеофила 
по атому углерода C2, обнаружено не было. 

Целью данной работы было квантово-химическое моделирование 

реакции 
тетрагидридоборат-иона 
с 
м-динитробензолом. 
Для 
этого 

необходимо было решить следующие задачи: 

1. Геометрическая оптимизация, расчет полной энергии и 

локальной электрофильности - м-динитробензола в газовой фазе и воде с 
целью прогнозирования направления атаки нуклеофила.