Известия Тульского государственного университета. Естественные науки, 2016, № 2-3

Министерство образования и науки Российской Федерации 

Федеральное государственное бюджетное образовательное 

учреждение высшего образования 

«Тульский государственный университет» 

 

 

16+  
 
 

ISSN 2071-6176  

 

ИЗВЕСТИЯ 
ТУЛЬСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО 
УНИВЕРСИТЕТА 
 
 
ЕСТЕСТВЕННЫЕ НАУКИ 

 

Выпуск 2-3 

 

 

 

 

 

 

Тула 
Издательство ТулГУ 
2016 

 
 

ISSN 2071-6176 

УДК 54, 57-61, 63 
 
Известия ТулГУ. Естественные науки. Вып. 2-3. Тула: Изд-во ТулГУ, 2016. 
105 с. 
Публикуются результаты научных исследований в области химии, 
биологии, биотехнологии. Материалы предназначены для научных работников, преподавателей вузов, студентов и аспирантов, специализирующихся в проблематике естественных наук. 
 
Редакционный совет 
М.В. ГРЯЗЕВ – председатель, 
В.Д. КУХАРЬ – зам. 
председателя, 
В.В. ПРЕЙС – главный 
редактор, 
А.А. МАЛИКОВ – отв. 
секретарь, 
И.А. БАТАНИНА, О.И. БОРИСКИН, М.А. БЕРЕСТНЕВ, В.Н. ЕГОРОВ, 
О.Н. ПОНАМОРЕВА, Н.М. КАЧУРИН, В.М. ПЕТРОВИЧЕВ 
 
Редакционная коллегия 
О.Н. Понаморева 
(отв. 
редактор), 
А.А. Горячева 
(отв. 
секретарь), 
В.А. Алфёров, 
О.В. Александрович, 
Ю.М. Атрощенко, 
И.В. Блохин, 
В.В. Иванищев, М.Б. Каримов, Н.Ф. Кизим, Ю.А. Ким, А.А. Короткова, 
Н.П. Матвейко, Е.Н. Музафаров, А.Н. Решетилов, И.В. Шахкельдян. 
 
Подписной индекс 27845 
по Объединённому каталогу «Пресса России» 
 
 
 
 
Сборник зарегистрирован в Федеральной службе по надзору в 
сфере связи, информационных технологий и массовых коммуникаций (Роскомнадзор) ПИ № ФС77-61106 от 19 марта 
2015 г. 
 
 
 
 
 
© Авторы научных статей, 2016 
© Издательство ТулГУ, 2016 

ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ 
УДК 547.831.7 + 547.183 
 
АНИОННЫЕ АДДУКТЫ ДИНИТРОХИНОЛИНОВ В РЕАКЦИИ 
С ТЕТРАФТОРБОРАТОМ ФЕНИЛДИАЗОНИЯ 
 
И.И. Устинов, И.В. Блохин, Ю.М. Атрощенко, И.В. Шахкельдян, 
М.А. Рябов, А.Н. Шумский 
 
Взаимодействие гидридного σ-аддукта 2-метил-5,7-динитрохинолина с тетрафторборатом фенилдиазония приводит к образованию фенилазохинолина. Квантово-химическое моделирование реакции в рамках приближения теории функционала 
плотности показало, что наиболее термодинамически стабильным является азосоединение, образуюшиеся при замещении нитрогруппы в положении С-7. 
Ключевые слова: гидридный аддукт 2-метил-5,7-динитро-8-гидроксихинолина, 
катион фенилдиазония, азосоединения, метод DFT. 
 
Введение 
Нитроарены широко используются в синтезе разнообразных 
соединений, главным образом аминов и продуктов нуклеофильного 
замещения. Вследствие электронодефицитности нитросоединений их 
реакции с электрофильными агентами менее изучены. Например, 
использовать нитросоединения в качестве азосоставляющей в реакции 
азосочетания довольно затруднительно. Вместе с тем, нитросоединения 
могут быть переведены в электроноизбыточное состояние в результате 
образования анионных аддуктов в реакциях с нуклеофильными агентами. 
В полученных аддуктах происходит смещение электронной плотности к 
атомам углерода, связанным с нитрогруппами, с образованием новых 
электрофильных центров. 
Ранее было показано, что при действии на аддукты 1-R-2,4- и 1-R3,5-динитробензолов тетрафторборатами арилдиазониев в результате 
замещения одной из нитрогрупп получаются изомерные азобензолы [1, 2]. 
Также известно [3], что взаимодействие между анионными σ-комплексами 
9-нитроантрацена с алкоксидами калия и солями диазония приводит к 10алкокси-9-нитро-9-арилазо-9,10-дигидроантраценам 
— 
продуктам 
ковалентного присоединения диазокатиона к атому углерода, связанному с 
аци-нитрогруппой, 
которые 
превращаются 
в 
арилгидразоны 
9,10антрахинона с отщеплением нитрит-иона и спирта. 
В продолжение этих работ целью данного исследования было 
изучение взаимодействия гидридного аддукта 2-метил-5,7-динитро-8гидроксихинолина 
с 
тетрафторборатом 
фенилдиазония. 
Для 
этого 
необходимо было установить строение продукта взаимодействия σаддукта с катионом фенилдиазония. 

Известия ТулГУ. Естественные науки. 2016. Вып. 2-3 

 

4 
 

 
Материалы и методы 
Исходный 2-метил-5,7-динитро-8-гидроксихинолин был получен по 
видоизмененной методике [4]. В колбе при охлаждении и постоянном 
перемешивании смешивали концентрированную серную кислоту и 
расчетное количество 8-гидроксихинолина. После этого по каплям 
добавляли нитрующую смесь в двукратном избытке. Температуру 
поддерживали в пределах 0 – 5 0С. После добавления всей нитрующей 
смеси реакционную массу выдерживали еще час, затем выливали на лед и 
полученный 
желтый 
осадок 
2-метил-5,7-динитро-8-оксихинолина 
отфильтровывали и перекристаллизовали из этанола. Выход - 75%. Тпл= 
315 0С. ЯМР 1Н спектр, δ, м.д.: 9.66 д (1H, H-4) (3J=9.16), 9.22 с (1H, H-6), 
8.12 д.д (1H, Н-3) (3J=8.85), 2.94 c (3H, CH3). 
Синтез двухзарядного анионного гидридного σ-аддуткта 5,7динитро-8-оксихинолина (2) осуществляли по следующей методике: 0,50 г 
(3,14 ммоль) 2-метил-5,7-динитро-8-оксихинолина суспензировали в 15 мл 
диметилацетамида и охлаждали до 0-5 0С в бане со льдом. К полученной 
смеси порциями добавляли раствор 0,304 г (8 ммоль) NaBH4 в 2 мл 5 %-го 
раствора карбоната натрия при перемешивании. После этого реакционную 
массу выдерживали 30 мин. Выпавший осадок гидридного аддукта 
отфильтровывали, промывали холодным диметилацетамидом, затем 
холодным спиртом и сушили под вакуумом, а затем сразу использовали в 
реакции с солями диазония. 
Методика синтеза азосоединения. К раствору гидридного аддукта в 
воде 
при 
интенсивном 
перемешивании 
прибавляли 
эквивалентное 
количество соли диазония, в результате чего сразу выделялся объемный 
осадок целевого продукта. Реакционную систему выдерживали 10 минут, 
после чего осадок отфильтровывали и сушили на воздухе. Выход 
полученного соединения составил 80 %. 
Спектры ЯМР зарегистрированы на спектрометре Bruker Avanсе III 
(500,13 МГц) в ДМСО-d6, внутренний стандарт – ГМДС. 
Квантово-химическое 
моделирование 
электронной 
структуры 
молекул проводили в рамках приближения теории функционала плотности 
с 
использованием 
гибридного 
трехпараметрического 
обменного 
функционала Беке [5] с корреляционным функционалом Ли-Янга-Парра [6] 
(B3LYP) [7] и базисного набора def2-SV(P) [8]. Проводили полную 
оптимизацию геометрии без ограничений по типу симметрии. Характер 
стационарных 
точек 
на 
поверхности 
потенциальной 
энергии 
контролировали расчетом гессиана. Для анализа электронной структуры 
исследуемого соединения применяли подход естественных связывающих 
орбиталей 
(NBO) 
[9]. 
Все 
вычисления 
проводились 
средствами 
программного комплекса Firefly 7.1.G [10]. 
 

Известия ТулГУ. Естественные науки. 2016. Вып. 2-3 

 

6 
 

Для дополнительного доказательства строения синтезированного 
нитроазохинолина был записан спектр 13C ЯМР, в котором фиксируются 
сигналы от 14 атомов углерода, что согласуется с предложенной 
структурой. 
Отнесение сигналов атомов углерода было сделано с помощью 
спектров двумерной гетероядерной корреляции. Сигналы шести третичных 
ароматических атомов углерода, а также метильной группы легко 
фиксируются в спектре HSQC по прямым C-H константам спин-спинового 
взаимодействия: 125.09 (C-3), 131.88 (C-4), 112.98 (C-6), 121.82 (C-2’, C6’), 129.2 (C-3’, C-5’), 129.28 (C-4’), 24.27 (CH3). 
Для отнесения сигналов остальных атомов углерода был записан 
спектр HMBC, в котором проявляются КССВ через 2 и 3 связи (табл. 1). 
Сигнал в слабом поле при δ 156.08 м.д. может быть отнесен к атому 
углерода С-2 на основании наличия в спектре корреляционных пиков с 
протонами CH3-группы, а также атомов H-3 и H-4. Для атома углерода C4a δ 129.01 м.д. проявляется КССВ 3J C-H с атомом H-3. Сигнал атома 
углерода C-5 (δC 128.52 м.д.) может быть идентифицирован по двум 
корреляционным пикам с атомами H-4 и H-6. Кроме того, для атома H-6 
наблюдаются еще две КССВ с атомами С-7 (δC 132.17 м.д.) и C-8 (δC 
168.42 м.д.). Атом углерода C-8a (δC 146.85 м.д.) дает корреляционный пик 
с атомом С-4. Отнесение всех сигналов в спектрах ЯМР представлено в 
табл. 1. 
Таблица 1 
Данные спектров ЯМР нитрофенилазохинолина (4, 5) 
 
Атом 
δH, м.д. (J, Гц) 
δC, м.д. 
HMBC 

2 
– 
156.08 
 

3 
7.53д (8.2) 
125.09 
2; 4a 

4 
9.07д (8.2) 
131.88 
2; 5; 8a 

4a 
– 
129.01 
 

5 
– 
128.52 
 

6 
8.58с 
112.98 
5; 7; 8 

7 
– 
132.17 
 

8 
– 
168.42 
 

8a 
– 
146.85 
 

1’ 
– 
152.98 
 

2’, 6’ 
7.89д (7.8) 
121.82 
1’; 3’; 4’ 

3’, 5’ 
7.55т (7.8) 
129.20 
2’; 4’ 

4’ 
7.43т (7.8) 
129.28 
2’ 

Me 
2.65с 
24.27 
2; 3 

Известия ТулГУ. Естественные науки. 2016. Вып. 2-3 

 

8 
 

образованием внутримолекулярной водородной связи (схема 3). Кроме 
того, в пользу замещения нитрогруппы в положении C-7 свидетельствуют 
данные работы [11], в которой при анализе зарядов на атомах, полученных 
с помощью NBO-анализа орбитальных заселенностей установлено, что из 
двух атомов углерода C-5 и C-7, связанными с аци-нитрогруппами, 
наибольший отрицательный заряд сосредоточен на атоме углерода C-7, что 
в большей степени благоприятствует атаке электрофила. 
 
Выводы 
Установлено, что при взаимодействии гидридного σ-аддукта 2метил-5,7-динитрохинолина с тетрафторборатом фенилдиазония приводит 
к образованию фенилазохинолина. Квантово-химическое моделирование 
реакции в рамках приближения теории функционала плотности показало, 
что наиболее термодинамически стабильным является азосоединение, 
образуюшиеся при замещении нитрогруппы в положении С-7, которое 
может существовать как в азоформе, так и в виде гидразотаутомера. 
 
Библиографический список 
 
1. Реакции ароматических нитросоединений. LXXII. Анионные σкомплексы нитроаренов в реакции азосочетания / Н.И. Блохина, Ю.М. 
Атрощенко, С.С. Гитис [и др.] // ЖОрХ. 1998. Т.34. Вып. 4. С. 533-535. 
2. 
Реакции 
ароматических 
нитросоединений. 
LXXIII 
Взаимодействие гидридных σ−комплексов производных м-динитробензола 
с солями ароматических диазосоединений / Ю.М. Атрощенко, Н.И. 
Блохина, И.В. Шахкельдян [и др.] // ЖОрХ. 2000. Т. 36. Вып. 5. С 712-719. 
3. Реакции ароматических нитросоединений. LXX. Образование 10алкокси-9-нитро-9-фенилазо-9,10-дигидроантраценов и фенилгидразонов 
9,10-антрахинона в реакции анионных σ-комплексов 9-нитроантрацена с 
ароматическими диазосоединениями / И.В. Блохин, Ю.М. Атрощенко, С.С. 
Гитис [и др.] // ЖОрХ. 1996. Т. 32. Вып. 10. С. 1531-1536. 
4. Dikshoorn R.P. Halogeno-dinitroquinolines // Recl. Trav. Chem. 
Pays-Bas. 1929. V. 48. P. 550-559. 
5. Becke A.D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact 
exchange //J. Chem. Phys. 1993. V. 98. P. 5648-5652. 
6. Lee C., Yang W., Parr R.G. Development of the Colle-Salvetti 
correlation-energy formula into a functional of the electron density // Phys. Rev. 
1988. V. 37. P. 785-789. 
7. Ab initio calculation of vibrational absorption and circular dichroism 
spectra using density functional force fields / P.J. Stephens, F.J. Devlin, C.F. 
Chabalowskiet al // J. Phys. Chem. 1994. V. 98. P. 11623-11627. 

Химические науки 

 

9 
 

8. Schaefer A., Huber C., Ahlrichs R. Fully optimized contracted 
Gaussian-basis sets of triple zeta valence quality for atoms Li to Kr // J. Chem. 
Phys. 1994. V. 100. P. 5829-5835. 
9. NBO 5.G. Glendening E.D., Badenhoop J.K., Reed A.E., Carpenter 
J.E., Bohmann J.A., Morales C.M., Weinhold F. Theoretical Chemistry Institute, 
University of Wisconsin, Madison, WI. 2004. http://www.chem.wisc.edu/~nbo5 
10. 
Alex 
A. 
Granovsky, 
Firefly 
version 
7.1.G, 
www 
http://classic.chem.msu.su/gran/firefly/index.html 
11. Молекулярная и электронная структура гидридного σ-аддукта 
5,7-динитро-8-оксихинолина по расчетам с помощью метода теории 
функционала плотности и экспериментальным данным / И.И. Устинов, 
И.В. Блохин, Ю.М. Атрощенко [и др.] // Изв. ТулГУ. Естественные науки. 
Вып. 1. 2016. С. 29-36. 
 
Устинов Илья Игоревич, аспирант, bai2688@yandex.ru, Россия, Тула, Тульский 
государственный педагогический университет им. Л.Н. Толстого, 
Блохин Игорь Васильевич, канд. хим. наук, доц., blokhiniv@mail.ru, Россия, Тула, 
Тульский государственный педагогический университет им. Л.Н. Толстого, 
Атрощенко Юрий Михайлович, д-р хим. наук, проф., зав. кафедрой, 
reaktiv@tspu.tula.ru, 
Россия, 
Тула, 
Тульский 
государственный 
педагогический 
университет им. Л.Н. Толстого, 
Шахкельдян Ирина Владимировна, д-р хим. наук, проф., reaktiv@tspu.tula.ru, 
Россия, Тула, Тульский государственный педагогический университет им. Л.Н. 
Толстого, 
Рябов Михаил Алексеевич, канд. хим. наук, доц., maryabov@mail.ru, Россия, 
Москва, Российский университет дружбы народов, 
Шумский Алексей Николаевич, канд. хим. наук, научный сотрудник, 
shumsk@mail.ru, Россия, Москва, Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля 
РАН 
 
ANIONIC ADDUCTS OF DINITROQUINOLINES IN THE REACTION WITH A 
TETRAFLUOROBORATE PHENYLDIAZONIUM 
 
I.I. Ustinov, I.V. Blokhin, Yu.M. Atroshchenko, I.V. Shakhkel'dyan, M.A. Ryabov, 
A.N. Shumskiy 
 
The interaction of the hydride σ-adduct of 2-methyl-5,7-dinitroquinoline with phenyldiazonium tetrafluoroborate leads to the formation of phenylazoquinoline. Quantumchemical modeling of the reaction in the approximation of the density functional theory has 
shown that the most thermodynamically stable is an azo compound, formed by the replacement of the nitro group in position C-7. 
Key words: hydride adduct of 2-methyl-5,7-dinitro-8-hydroxyquinoline, phenyldiazonium cation, azo compounds, DFT method 
 
Ustinov Il'ya Igorevich, postgraduate student, bai2688@yandex.ru, Russia, Tula State 
Lev Tolstoy Pedagogical University, 

Известия ТулГУ. Естественные науки. 2016. Вып. 2-3 

 

10 
 

Blokhin Igor' Vasil'evich, candidate of chemical sciences, docent, blokhiniv@mail.ru, 
Russia, Tula State Lev Tolstoy Pedagogical University, 
Atroshchenko Yuriy Mikhaylovich, doctor of chemical sciences, professor, manager 
of kathedra, reaktiv@tspu.tula.ru, Russia, Tula, Tula State Lev Tolstoy Pedagogical University, 
Shakhkel'dyan Irina Vladimirovna, doctor of chemical sciences, professor, 
reaktiv@tspu.tula.ru, Russia, Tula, Tula State Lev Tolstoy Pedagogical University, 
Ryabov 
Mikhail 
Alekseevich, 
candidate 
of 
chemical 
sciences, 
docent, 
maryabov@mail.ru, Russia, Moscow, Peoples' Friendship University of Russia, 
Shumskiy Aleksey Nikolaevich, candidate of chemical sciences, researcher, 
shumsk@mail.ru, Russia, Moscow, Emanuel Institute of Biochemical Physics of Russian 
Academy of Sciences