Химия и технология цемента

ХИМИЯ
И ТЕХНОЛОГИЯ
ЦЕМЕНТА

УЧЕБНОЕ ПОСОБИЕ

Б.А. УСОВ

Второе издание

Рекомендовано 
для студентов высших учебных заведений, 
обучающихся по направлению подготовки 08.03.01 «Строительство», 
профиль «Производство и применение строительных материалов, 
изделий и конструкций» (квалификация (степень) «бакалавр»)

Москва
ИНФРА-М
2019

У76

ISBN 978-5-16-010678-6 (print)
ISBN 978-5-16-102694-6 (online)
© Усов Б.А., 2015

УДК 54:69(075.8)
ББК 24:38.3я73
 
У76

Усов Б.А. 
Химия и технология цемента : учеб. пособие / Б.А. Усов. — 2-е изд. — 
М. : ИНФРА-М, 2019. — 158 с. — (Высшее образование: Бакалавриат). — www.dx.doi.org /10.12737/7975.

ISBN 978-5-16-010678-6 (print)
ISBN 978-5-16-102694-6 (online)

В  учебном пособии кратко изложены вопросы  высокотемпературной 
химии, технологии получения и применения портландцемента. Показаны 
кристаллические структуры и полиморфные формы клинкерных фаз, раскрыты процессы гидратации и формирования ранней структуры цементного камня с ее неизбежной активной самоорганизацией после затворения 
водой. Значительное внимание уделено рассмотрению разновидностей 
портландцемента, их свойствам и применению в технологии производства 
бетона, взаимосвязи технологии производства клинкера с последующими 
свойствами гидратированного цемента. Показана необходимость существенной доработки вяжущих и других составляющих бетонной смеси до 
окончательного перемешивания путем активации цементных и дисперсных 
систем и омагничивания  воды затворения. Приведены технологические 
схемы  активации компонентов бетонной смеси и примеры подбора состава бетонов. 
Для  бакалавров, обучающихся по направлению подготовки 08.03.01 
«Строительство», профиль «Производство  строительных материалов, 
изделий  и  конструкций».

УДК 54:69(075.8)
ББК 24:38.3я73

ФЗ 
№ 436-ФЗ
Издание не подлежит маркировке 
в соответствии с п. 1 ч. 4 ст. 11

ПРЕДИСЛОВИЕ

Современные условия производства строительных материалов и 

изделий на неорганических вяжущих опираются на глубокие знания 
физико-химических процессов твердения и условий формирования 
их оптимальной структуры.

Бакалаврам по направлению «Строительство» необходимы знания 

по управлению закономерностями производственных процессов в 
части получения оптимальной структуры материалов, в том числе 
при широкой «химизации» строительных смесей на основе 
портландцементов добавками полифункционального действия. Однако при этом необходимы и знания основ прикладной химии, процессов полимофного изменения основных сырьевых материалов для 
производства портландцемента, а также особенностей структурных 
превращений некоторых простых вяжущих, основных положений 
гидратации известковых, гипсовых и магнезиальных вяжущих и механизма формирования структуры теперь весьма привычных обычных и сухих строительных смесей.

Однако поводом написания пособия стало отсутствие в норма
тивной, методической, учебной литературе единого последовательного изложения современных сведений о влиянии условий изготовления и обжига портландцементного клинкера на технические свойства готовых цементов в строительных растворах и бетонах и в целом 
на долговечность железобетонных конструкций. Обусловлено это, 
во-первых, сложностью процесса спекания сырьевых компонентов 
клинкера до получения кристаллических фаз с требуемыми минералами и последующей оптимизацией температурного фронта кристаллизации (охлаждения), гарантирующего после помола термодинамическую неустойчивость частиц с растянутым во времени эффектом взаимодействия минералов и аморфного стекла с водой, 
во-вторых, отсутствием последующей управляемой технологии рекристаллизации как обжиговых, так и вновь образуемых кристаллогидратных соединений уже в требуемой для строительства модификации структуры, в-третьих, с короткими сроками твердения.

В учебном пособии рассмотрены основы активации цементных и 

дисперсных систем, в том числе с порошкообразными наполнителями, для тяжелых бетонов, процессы структурообразования бетона 
с учетом их неизбежной активной самоорганизации после затворения водой, а также показана необходимость существенной доработки 

вяжущих и других составляющих бетонной смеси еще до их окончательного перемешивания

При написании учебного пособия использованы государственные 

стандарты, технические условия, СНиП, работы кафедр — технологии строительных изделий и конструкций Воронежского ГАСУ, технологии вяжущих материалов и бетонов МХТИ им Д.И. Менделеева 
и опыт вузов Санкт-Петербурга, готовящих строителей-технологов 
по указанной специальности, а также результаты лично осуществленных автором определений по исследованию влияния режимов 
помола цемента на тепловую обработку и свойства цементных бетонов и растворов.

Приведены технологические схемы производства активации ком
понентов бетонной смеси и примеры подбора сотава бетонов.

ВВЕДЕнИЕ

Высокий современный уровень цементной промышленности до
стигнут в результате опыта производства многих поколений ученых, 
техников и практиков.

В начале XIX в. англичанином Д. Аспдином в 1824 г. и москов
ским строителем Егором Челиевым в 1825 г. получен основной продукт современной цементной технологии — портландцемент. И. Езиоранский и Д. Заботкин (1863 г.) изложили первую научную теорию 
твердения и коррозии цемента, установив последовательность химических процессов при твердении цементов по схеме: гидратация 
сложного известкового силиката с выделением гидрата окиси кальция → переход в гидраты простых соединений окиси кальция с окисью алюминия → переход гидрата окиси кальция в карбонат. Фундаментальность их подтверждена крупнейшими исследователями.

В «Основах химии» Д.И. Менделеев (1868–1870), неоднократно 

обращался к вопросам химии силикатов. Его толкование: «Гидравлические свойства цементов определяются тем, что в них находятся 
могущие соединяться с водой и образовывать гидратные водою неизменяющиеся соединения», — и в настоящее время, в век нанотехнологий имеет первостепенное значение для понимания основ 
теории твердения цементов.

Весьма плодотворными оказались введенные Д.И. Менделеевым 

понятия о существовании среди силикатов многочисленных соединений переменного состава и о возможности замещения глинозема 
в алюмосиликатах кремнеземом. Изучение теории твердения цементов продолжили А. Ле Шателье, у которого твердение — это процесс 
кристаллизации продуктов гидратации, и В. Михаэлис, считавший, 
что на твердение цементов основное влияние оказывают коллоиднохимические процессы.

Академик А.А. Байков, объединив коллоидно-химические, крис
таллизационные явления, указал на роль защитных и гидратных пленок на зернах цемента. Особое значение имели исследования по 
коррозии цементов в минерализованных водах.

Работы П.П. Будникова привели к созданию ангидрито-глинозе
мистого, бесклинкерного и других цементов. В.А. Кинд, Д.С. Белянкин, Н.И. Левин, Г.С. Вальберг, М.Ф. Чебуков и другие исследова

тели решили вопросы теории, получения и применения глиноземистого цемента.

В.Н. Юнг создал теорию обжига портландцементного клинкера 

и предложил структуру цементного камня рассматривать как микробетон с наполнителями из частично прореагировавших зерен цемента.

Глубокие исследования получения и твердения гидросиликатов 

кальция А.В. Волженского, Ю.М. Бутта, В.В. Тимашева, Т.В. Кузнецовой, Ю.С. Малинина, В.М. Колбасова и других ученых поставили 
на небывалую высоту производство высокомарочных портландцементов.

ГЛаВа 1

СтРуктуРООбРазующИЕ СИСтЕмы ПРИ
ПРОИзВОДСтВЕ СтРОИтЕЛьных матЕРИаЛОВ

В настоящей главе рассмотрены процессы структурообразования 

в дисперсных системах, дано понятие о механохимических процессах 
и их применении для улучшения свойств конечного основного цементного продукта — бетона. Рассмотрены вопросы диспергирования систем для получения суспензий и дана классификация добавок, 
применяемых при изготовлении вяжущих.

Подробно освещены физико-химические аспекты получения воз
душных вяжущих строительных материалов — извести, гипса, магнезиальных вяжущих, а также дана классификация сухих строительных смесей и приведена схема получения дисперсных полимерных порошков (ДПП). Для закрепления материала приведены 
примеры решения задач по воздушным вяжущим.

1.1. СтРуктуРООбРазОВанИЕ В ДИСПЕРСных СИСтЕмах

1.1.1. коагуляционные и конденсационные пространственные 

структуры

Большинство строительных материалов (бетоны, известь, гипс, 

цемент, керамика и т.д.) представляеют собой грубодисперсные системы с размером частичек 100 мкм (1 мкм = 1∙10–6 м). Дисперсные 
системы разделяют на две большие группы — свободнодисперсные
(неструктурированные) и связнодисперсные (структурированные). 
Первые обладают текучестью, т.е. частицы дисперсной фазы не 
имеют контактов, распределены в дисперсионной среде, участвуют 
в беспорядочном тепловом движении и свободно перемещаются под 
действием силы тяжести. Структурированные (связнодисперсные) 
системы образуются при контакте частиц дисперсной фазы, образуя 
структуры в виде каркаса или сетки. Такая система не обладает текучестью и сохраняет форму.

В материалообразовании на основе дисперсных систем различают 

два типа пространственных структур, названных П. Ребиндером коагуляционными и конденсационными структурами. В коагуляционных структурах контакт между частицами осуществляется через 
очень тонкие прослойки дисперсионной среды (рис. 1.1, а) или точечные контакты (рис. 1.1, в) или при участии макромолекул 
(рис. 1.1, б). Конденсационные структуры возникают как результат 
склеивания, сваривания, срастания частиц дисперсной фазы на отдельных участках поверхности (рис. 1.1, г).

На первых этапах коагуляционного взаимодействия возникают 

агрегаты из двух, трех или цепочки первичных дисперсных частиц. 
Коллоидный раствор сохраняет текучесть, так как развитие структуры не дошло до образования сетки (как бы скрытая коагуляция). 
Дальнейший рост агрегатов приводит к образованию коагулята (седимента) или геля.

Возникает твердообразная коагуляционная структура, которая 

может быть плотной (рис. 1.2, а) или рыхлой (рис. 1.2, б).

Свежеполученные коагуляты способны часто переходить в со
стояние золя. Такой изотермический переход коагулят → золь называют пептизацией, а вызывающие его вещества — пептизаторами. 
Пептизаторы, их считают еще стабилизаторами дисперсных систем, 
могут быгь веществами как ионной (электролиты), так и молекулярной природы. Адсорбируясь на поверхности первичных частиц, пеп
а)
б)
в)
г)

Рис. 1.1. Виды контактов в пространственных дисперсных структурах:

а, б — коагуляционные с низкомолекулярными сольватными (а) и 

высокомолекулярными (б) слоями; в — точечные контакты; г — фазовые контакты

а)
б)

Рис. 1.2. Связнодисперсные системы:

коагулят с плотной (а) и рыхлой (б) «арочной» структурой

тизаторы ослабляют взаимодействие между ними, приводя к распаду 
агрегатов и переходу коагулята в состояние золя.

С пептизацией часто встречаются, если промывают на фильтре 

свежеполученные осадки сульфидов и гидроксидов металлов дистиллированной водой. Благодаря промыванию водой концентрация 
электролитов уменьшается, и структура двойного электрического 
слоя изменяется. При этом часть противоионов переходит из адсорбционного в диффузный слой, и величина электрокинетического 
ξ-потенциала возрастает. Осадок гидроксида или сульфида на фильтре при этом пептизируется и, уменьшаясь, проходит через поры 
фильтра в виде золя.

Со временем пептизируемость коагулятов понижается благодаря 

развитию точечных контактов между первичными частицами. Происходит упрочнение коагуляционных структур, или так называемое 
старение коллоидов. Возрастающая агрегация частиц дисперсной 
фазы, уменьшает их число, степень гидратации, сокращает поверхность раздела между фазами и снижает адсорбционную способность.

Однако прочность коагуляционных структур незначительна, так 

как сетчатый каркас из дисперсных частиц удерживается лишь за 
счет слабых межмолекулярных сил, определяющих существование 
вещества в виде жидкостей и молекулярных кристаллов.

Поэтому для коагуляционных структур характерно явление тик
сотропии (от греч. thixis — прикосновение и trope — изменение), при 
котором происходит разрушение структуры с переходом в текучее 
состояние за счет механических воздействий и, наоборот, самопроизвольное восстановление структуры, как бы отвердевание в покое.

Тиксотропность может быть полезным свойством. Например, 

масляные краски, будучи сначала разжижены механическим воздействием в результате тиксотропного структурирования, не стекают с 
вертикальных поверхностей.

При интенсивном преобразовании коагуляционных контактов в 

точечные с потерей пластичности высушивается материал, прочность быстро возрастает. Однако последующее оводнение такого 
материала (например, керамической массы, глины, бумажной 
массы) приводит к обширному его размоканию и набуханию и, как 
правило, к необратимому понижению прочности.

Конденсационные дисперсные структуры в зависимости от меха
низма возникновения фазового контакта (см. рис. 1.1) разделяют:
• на структуры спекания (срастания);
• кристаллизационные структуры твердения.

Структуры спекания образуются при сварке, сплавлении, спека
нии или склеивании дисперсных частиц в точках касания. При термической обработке коагуляционной структуры частицы дисперсной 
фазы «свариваются» в местах точечных контактов. Такое явление 

характерно для ряда адсорбентов (алюмогель, силикагель), которые 
вследствие своей рыхлой структуры достаточно хрупки.

С повышением плотности упаковки дисперсных частиц коагуля
ционные структуры в точках спекания приобретают высокую прочность и часто жаростойкость. Таковы композиции из металла и тугоплавкого оксида металла, например, спеченный алюминиевый 
порошок (САП). На алюминиевый порошок при этом постепенно 
наращивают тонкую оксидную пленку и спекают под давлением. 
Структура САП представляет собой каркас из пленки Аl2О3 толщиной 10–20 нм с ячейками, где зерна алюминия сохранены с частичными контактами между ними.

Таким образом, конденсационные структуры представляют собой 

непрерывные каркасы дисперсной фазы и дисперсионной среды, вдвинутые друг в друга и не потерявшие дисперсности.

Конденсационную структуру возможно получить конденсацией 

дисперсной фазы из пересыщенных растворов или расплавов. При 
образовании и росте зародышей новой фазы из концентрированных 
пересыщенных систем может возникнуть непрерывный сетчатый 
каркас путем срастания и переплетения растущих частиц дисперсной 
фазы. Если эти частицы представляют собой кристаллы, то возникающие структуры называют кристаллизационно-конденсационными 
структурами твердения.

Сцепление элементов конденсационных структур осуществляется 

путем образования химических связей, что обусловливает значительную их прочность. Конденсационные структуры нетиксотропны и 
непластичны, это упруго-хрупкие, необратимо разрушаемые структуры, в отличие от тиксотропно-обратимых коагуляционных структур.

1.1.2. механохимические процессы

Область науки, изучающая физику и химию (или физическую хи
мию) процессов деформирования, разрушения и образования материалов и дисперсных структур, называется физико-химической механикой твердых тел и дисперсных структур или механохимией. Механохимия находится на стыке таких наук, как коллоидная химия, 
молекулярная физика твердого тела, механика материалов. Одним из 
важнейших направлений физико-химической механики является повышение качества, прочности строительных материалов и изделий из 
них, благодаря чему достигается снижение массы, увеличение срока 
службы изделий, уменьшение расхода материалов на их изготовление 
и в целом повышается экономическая эффективность производства.

Механохимические превращения обусловлены переходом веще
ства в метастабильное химически активное состояние, а также интенсификацией массопереноса в результате поглощения механиче